[发明专利]一种改性高铁酸盐正极材料及其制备方法与锂离子电池

说明书

本发明涉及一种改性高铁酸盐正极材料及其制备方法与锂离子电池，所述改性高铁酸盐正极材料为核壳结构，包括内核高铁酸盐和包覆于内核表面的壳层金属氧化物；所述包覆的方法为液相包覆。本发明中采用了金属氧化物表面包覆缓解了内核高铁酸盐与空气、水蒸汽的接触，提高了其作为正极材料的循环性能和储存性能，降低了自分解的速率。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极制造技术领域，涉及一种改性高铁酸盐正极材料，尤其涉及一种改性高铁酸盐正极材料及其制备方法与锂离子电池。

背景技术

随着消费类电子产品以及新能源汽车的广泛发展，锂离子电池的能量密度被提出了更高的要求。高能量密度的锂离子电池需要有高比容量的正极材料与之匹配，LCO、LFP或NCM作为目前应用广泛应用的正极材料，其实际比容量均在200mAh/g之下，难以满足能量密度的要求。高铁酸盐(XFeO₄)是一种新型的正极材料，其中的Fe处于正六价，氧化还原电位较高，且反应具有可逆性。高铁酸盐充放电过程中Fe在+6价与+3价之间变化，为转化型正极，其理论比容量较高，如K₂FeO₄其理论比容量高达406mAh/g，远超目前常用的正极材料，且K₂FeO₄是一种常用的净水剂，制备工艺成熟且简单，价格低廉且环保，极具成为新一代正极材料的潜力。

尽管K₂FeO₄的氧化还原电位较高、比容量高，但因其中的Fe处于+6价，其在循环过程中极易发生自分解反应(4K₂FeO₄＝2Fe₂O₃+3O₂+4K₂O)；另一方面，高铁酸钾极易与空气中的水反应(4K₂FeO₄+10H₂O═4Fe(OH)₃↓+8KOH+3O₂↑)，这使得K₂FeO₄难以存储且循环稳定性较差(仅可循环100圈左右)，目前研究人员对高铁酸盐正极材料研究较少，对正极材料常用的改性技术如表面包覆、掺杂等在高铁酸盐上均没有得到应用。

CN 105047876A公共了一种高铁电池复合正极材料的制备方法，通过在高铁酸钾表面包覆一层导电聚合物，导电聚合物能够阻碍高铁酸钾与电解液的接触，同时增强电极材料的导电性，降低电极中电荷转移电阻，而提高了高铁酸盐正极材料的利用率，而高铁酸盐正极材料作为碱性高铁电池的正极材料，让高铁酸钾电池发展及其应用有广阔的前景。

CN 112447954A涉及一种石墨烯修饰的高铁酸盐材料及其制备方法和应用，所述方法：制备强酸性氧化石墨，用含有氮甲基吡咯烷酮和无水乙醇的混合液多次清洗，得到中性氧化石墨，用水将中性氧化石墨分散均匀，得到氧化石墨水分散液；以抗坏血酸为还原剂，在超声辅助的水热条件下将氧化石墨水分散液中的氧化石墨还原成化学还原石墨烯，然后经过抽滤和干燥，得到化学还原石墨烯；将高铁酸盐和化学还原石墨烯乙醇分散液通过共沉积法制得石墨烯修饰的高铁酸盐材料。该发明通过共沉积法将化学还原石墨烯包覆于高铁酸盐表面，显著提高了高铁酸盐在潮湿环境和饱和KOH溶液中的稳定性，以及与Zn组成的碱性超铁电池在多种情况下的实际放电性能。

以上技术方案中，没有改善高铁酸盐作为正极材料的存储性能和循环性能，也没有充分考虑高铁酸盐的本征缺陷，如遇水易分解，易自放电分解等。

因此，如何提高高铁酸盐作为正极材料的存储性能和循环性能，并且在制备过程中充分避开高铁酸盐的本征缺陷，是锂离子电池正极材料制造技术领域亟需解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性高铁酸盐正极材料及其制备方法与锂离子电池，采用了金属氧化物表面包覆缓解了内核高铁酸盐与空气、水蒸汽的接触，提高了其作为正极材料的循环性能，降低了自分解的速率。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：