[发明专利]一种普鲁士蓝类化合物包覆钠离子电池正极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及钠离子电池领域，公开了一种普鲁士蓝类化合物包覆钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。本发明公开的一种使用六硝基合钴酸钠Na₃(Co(NO₂)₆)溶液合成铁氰根普鲁士蓝类化合物(NCFCN)并成功包覆在P2型铁锰基钠离子电池正极材料(NFMC)上，其分子式为：Na₃Co(Fe(CN)₆)₂@Na_0.67Fe_0.5Mn_0.35Co_0.15O₂。本发明采用一步法实现了使用六硝基合钴酸钠Na₃(Co(NO₂)₆)溶液合成铁氰根普鲁士蓝类化合物(NCFCN)并成功包覆在P2型铁锰基钠离子电池正极材料(NFMC)，制备方法简单，得到的材料倍率性能优异、循环稳定性佳。

技术领域

本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种普鲁士蓝类化合物包覆钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

在众多的电化学储能方式中，高质量和体积能量密度的锂离子电池得到了广泛的应用。自上世纪90年代早期锂离子电池在便携式设备成功应用以来，在商业化混合动力汽车、电动车及手机等电子设备上使用的锂离子电池技术得到了快速发展。但是，较为稀缺且分布不均匀的的锂资源，造成了锂离子电池在生产制造和原材料制备中的成本大幅提高。锂离子电池已逐渐不能满足当前日益增长的能源储存需要。对比于锂资源，钠资源是地壳中第六种最丰富的元素，并且通过海水可以得到几乎无限的钠资源。钠离子的物理与化学性能与锂离子类似。钠离子电池电极材料的开发可以参照锂离子电池中电极材料的合成方法、离子的嵌入机理和相关表征方法。钠离子电池工作的原理跟锂离子电池的“摇椅式”的工作原理类似。电极材料浸润到电解液中并且采用钠离子快速传输的孔状隔膜进行分隔。正负极材料通过隔膜分隔可以防止材料接触短路。在充电过程中，钠离子从正极材料中脱嵌并且跟负极材料结合实现能源存储。在充放电的循环过程中，正负极电极材料表面同时进行电化学氧化还原反应实现了化学能与电能的转换。所以钠离子电池的电极材料决定了电池电化学性能的优劣。对比于锂离子尺寸及其电化学电位(3.04V，Li+/Li)，钠离子的尺寸较大，电化学电位较低(2.71V，Na+/Na)。钠离子电池的能量密度很难超过锂离子电池。然而使用高性能且廉价的钠离子电池电极材料和铝箔集流体等成本低的材料可以有效的降低钠离子电池的成本。考虑到电池储能系统的大规模应用，降低电池成本比单纯提高能量密度显得更加重要。当前越来越多的研究集中到了开发应用到钠离子电池中的低成本电极材料。钠离子电池中正极材料决定了电池的能量密度和制造成本。而且正负电极材料之间的电势差决定了该电池的工作电压。近几年大量的研究集中到了开发低成本、高性能、钠离子嵌入速度快和循环稳定性好的正极材料。

当前三种重要的钠离子正极材料得到了大量研究。第一种正极材料是过渡金属与钠的氧化物材料。这类正极材料具有较高的比容量和工作电压。但是此类正极材料在充放电过程中晶体结构发生不可逆的相变严重影响了该正极材料电化学性能。同时，大部分此类正极材料在空气中不能稳定存在，造成了存储成本的大量提升。另一种正极材料是聚阴离子化合物材料。此类化合物正极材料具有结构稳定，安全性能好和循环时晶体结构体积变化小等优点。当前，大量的研究集中在了铁基、锰基和钒基的聚阴离子化合物正极材料。最后一种正极材料是普鲁士蓝类似物材料。此类正极材料具有较高的工作电压、优异的循环稳定性和倍率性能。但是，在此类材料中存在的晶格缺陷、热不稳定性和振实密度低等缺点，制约了其在钠离子电池中的大规模使用。另外，在材料表面形成包覆层，可防止活性物质与电解液间的直接接触，从而有效抑制副反应发生。而为了达到显著提升铁锰基氧化物正极材料的性能的目的，近几年，改性方法已经从单纯单一改性开始向复合改性演变，改性方法进行改善融合是一种十分有效的策略。值得注意的是，复合改性不应是单纯两种典型改性的方法的简单叠加，而应该是对已有方法的改良或采用新的处理方法来同时获得多重改性。因此需要发明一种制备简单且高效的对于铁锰基氧化物正极材料的复合改性方法。

发明内容