[发明专利]一种香兰素加氢脱氧反应的绿色催化方法

说明书

本发明涉及一种香兰素加氢脱氧反应制备2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚的绿色催化方法，具体地说是采用木质素磺酸钠在水相中一锅还原并稳定的Pd纳米粒子催化香兰素加氢脱氧反应制备2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚的方法，属于生物质催化转化技术领域。本发明利用造纸工业副产黑液的衍生化产品木质素磺酸钠作为还原剂和稳定剂，在无其他辅助试剂条件下，水相还原并稳定金属Pd纳米粒子，并将获得的水相催化体系直接用于香兰素加氢脱氧制备2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚。金属Pd纳米粒子水相催化体系反应后可与有机相产物自分离，催化剂循环使用性能良好。本发明兼具反应的有效性和分离的简便性，催化体系和催化过程环境友好，是香兰素加氢脱氧反应的绿色催化工艺。

技术领域

本发明涉及一种香兰素加氢脱氧反应制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的绿色催化方法，具体地说是采用木质素磺酸钠在水相中一锅还原并稳定的Pd纳米粒子催化香兰素加氢脱氧反应制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法，属于生物质催化转化领域。

背景技术

香兰素(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)作为天然酚类化合物可从工业木质素中大量得到，一直被视为典型的木质素模型化合物和最具有潜力的可再生木质素衍生平台化合物之一。其中，由香兰素经加氢脱氧反应得到的2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)产物是重要的医药、农药中间体，也是一种具有未来潜力的生物质燃料。因此，香兰素加氢脱氧(HDO)反应的研究对木质素类生物质资源的增值化具有重要意义。

目前对香兰素加氢脱氧反应的研究大多使用钯/碳、钌/碳等商用催化剂，或负载在分子筛、酚醛树脂、有机骨架等固相载体上的金属纳米粒子催化剂。而这些固载金属纳米粒子的制备通常需要采用硼氢化钠、肼、二甲基甲酰胺、多元醇等试剂在一定分散体系中还原，或在氢气等气氛中高温还原，制备过程较为复杂、耗能大，且使用非环境友好的还原剂。另一方面，如果想要不依赖固体载体，在溶液中获得金属纳米粒子，就需要各类封端剂(Capping agents)或包封剂(Encapsulating agents)的参与，从而有效阻碍所形成的金属粒子向大尺寸颗粒聚集。而在这一过程中需使用的各种聚合物、树枝状大分子、表面活性剂、有机配体和多金属氧酸盐等往往会造成水体的严重污染。因此，若能实现以廉价的天然可再生资源为原料或介质，在环境友好条件下制备金属催化剂并高效催化香兰素HDO反应，且催化剂可简单回收重复使用，则有望为香兰素资源的利用和MMP产品的制备提供一条绿色新方法。

近年来人们发现，木质素的水溶性衍生物木质素磺酸钠(SLS)因其大分子稳定结构和多种还原性官能团，可在水溶液中对金属同时起到还原和稳定分散作用，无需再添加任何其它化学试剂即可制备出稳定的金属纳米粒子，在实现对工业废弃物再利用的同时，也为新型环境友好催化体系的构建提供了可能。然而，这些采用木质磺酸钠还原稳定制备金属纳米粒子的研究目前仅停留在对还原稳定行为和可能具有的催化性能的简单测试上，对于其通过催化氢化等实现生物质高效转化等实际化学反应的研究鲜见于报道。迄今为止，采用木质素还原并稳定的过渡金属纳米粒子水相体系催化香兰素加氢脱氧制备MMP的方法尚未见国内外文献报道。

发明内容

本发明利用木质素磺酸钠结构中不同官能团的协同作用，在无任何外加还原剂、稳定剂及有机溶剂的条件下，在水相中还原氯钯酸钠，并同时分散稳定生成的钯纳米粒子，获得水相催化体系，在间歇式反应器中催化香兰素的加氢脱氧反应，高效制备MMP。

本发明的目的是为了解决香兰素的催化加氢脱氧工艺现有技术中，金属纳米粒子催化活性组分的制备、稳定过程，及其催化反应过程，皆难以避免化学还原剂、表面活性剂、有机溶剂等的使用等问题，从而提供一种利用木质素磺酸钠自身结构特征，在水相中一锅还原稳定金属钯纳米粒子，并直接采用此水分散体系催化香兰素加氢脱氧反应，温和条件下高效制备MMP的环境友好新方法。

本发明的技术方案为：

按照每毫摩尔氯钯酸钠0.6g木质素磺酸钠、60mL水的比例配制溶液，在400rpm的磁力搅拌下40℃反应3h，即获得稳定的黑棕色不透明水相金属Pd纳米粒子催化体系，命名为SLSrePd-3h。