[发明专利]一种高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开一种高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法和用途。其关键在于通过热处理温度控制调整催化剂的晶体结构，同时控制催化剂的粒径，进而提高催化剂的活性。该DMC催化剂是经过高温煅烧、急速冷却、研磨等方式获得的，催化剂非晶态比例控制为40‑60%，且同时粒径小于0.5um。使用该高活性催化剂合成的聚醚具有不饱和度更低的优势。同时，可减少催化剂用量至20ppm。该高活性催化剂不仅可以用于聚醚的合成，也可以用于其他环氧开环制备化合物的反应。

技术领域

本发明涉及催化剂领域以及聚醚多元醇领域，具体涉及一种高活性的双金属氰化物催化剂及其制备方法。

背景技术

双金属氰化物催化剂(DMC)是一种用于聚醚合成的常用催化剂。国外从20世纪60年代就已经开始了研究，90年代DMC催化效率获得了大幅提升，在合成中使用30-100ppm即可高效的完成聚合，因此实现了大规模的商业化。使用DMC催化剂合成的聚醚具有低不饱和度、高官能度、分子规整性好等优势。

科思创、DOW、BASF等公司以及各大研究机构均在DMC催化剂改进方面进行了大量的研究工作。在提高催化剂活性方面，US5470813A、EP743093A、WO98/16310A等专利均公开了优秀的工作，通过催化剂结构改进或者使用方法的优化，可降低催化剂用量至25ppm。

DMC催化剂结构中晶态和非晶态的比例是影响催化剂活性的关键因素。《双金属氰化物络合物催化剂的制备、表征与催化性能研究》(王西奎等，现代化工，2003(23)，126)；《双金属氰化络合物催化剂的形态及其对催化剂活性的影响》(华正江等，浙江大学学报(理学版)，2004，31(1)，74)公开提高催化剂非晶态比例可以提高催化剂活性，而控制晶态/非晶态比例的方式一般是在合成过程中加入有机分子或聚合物配体，虽然提高了催化剂的活性，但也存在催化剂收率变低的问题。专利CN1107482A公开一种至少含有70％非晶态的DMC催化剂，甚至非晶态比例达到90-99％，使用该催化剂诱导时间变短。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法，其关键在于通过热处理的温度控制对催化剂晶体结构比例和尺寸进行协同调控，进而提高催化剂的活性。使用该高活性催化剂合成的聚醚具有不饱和度更低的优势，品质高。同时，可减少催化剂用量至20ppm，成本更低。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种高活性双金属氰化物催化剂的制备方法，包含以下步骤：

a)惰性气体条件下，将DMC催化剂原料煅烧；

b)将步骤a)产物急速降温。

进一步的，所述的DMC催化剂原料为六氰合钴酸锌或六氰合钴酸铁，为市售催化剂或根据专利文献(如US5470813A、EP743093A、WO98/16310A)合成的催化剂，平均粒径为5-500um，非晶态比例＞80％。

进一步的，步骤a)中，所述煅烧的温度为400-600℃，优选450-550℃。

进一步的，步骤a)中，所述煅烧的时间为10-40h，优选20-30h。

进一步的，步骤a)中，经过程序升温将温度升至煅烧温度，作为一个优选的方案，所述的程序升温，包括以下步骤：控制升温速度为4-10℃/min，优选5-7℃/min，升温至300℃；温度超过300℃后，控制升温速度为0.5-2.5℃/min，优选1-2℃/min。

进一步的，步骤b)中，所述急速降温，包括以下步骤：将步骤b)产物置于-10～0℃的环境中，保持12-24h，优选16-20h。以尽量保持煅烧后的晶型。

进一步的，本发明所述方法还包括步骤c)，将步骤b)的产物进行球磨过筛，选取一定粒径做为产品。