[发明专利]锂离子电池负极用珊瑚状纳米硅粉、负极材料及制备方法

说明书

本发明公开了一种锂离子电池负极用珊瑚状纳米硅粉、负极材料及制备方法，通过向Al‑Si合金中加入Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti,Mn等深度合金化元素提高合金熔体的粘度和降低合金熔体的凝固温度，抑制Al‑Si合金熔体凝固时Si的扩散导致的粗化生长，再结合Sr,Na等变质剂的细化效果对Al‑Si合金熔体中Si相的生长行为进行调控，使Si相在Al‑Si合金熔体中凝固时的生长特性由各向异性转为各向同性，形成珊瑚状结构纳米硅粉，彻底消除粗颗粒状硅粉的形成。本发明成功地制备了分枝直径为50～500nm的珊瑚状纳米硅粉，同时也解决了硅粉形状以及纳米硅粉的团聚问题，而且Al,Sn,Zn,Mg,Pb,Ni,Cu,Fe,Ti,Mn等合金元素附着在硅粉表面和固溶在硅粉基体内部，使纳米硅粉具有优良的导电性和脱嵌锂循环稳定性。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极用珊瑚状纳米硅粉、负极材料及制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着能源需求的日益增长和环境问题的愈加严峻，资源有限并且对环境造成严重污染的传统化石能源越发捉襟见肘。锂离子电池作为一种新型的电化学储能装置，它具有寿命长，能量密度高，重量轻，体积小，使用安全，绿色环保等诸多优点，已经得到广泛的应用。而石墨作为目前商用的锂离子电池的负极材料，具有较低的脱嵌锂电位平台、稳定的电化学循环性能以及低廉的价格，是目前锂离子电池负极的主流材料。但是其理论比容量(372mAh g^-1)较低，已经无法满足电池模块成组后能量密度达到300Wh kg^-1以上的需求，因此开发新型的高比容量电极材料是锂离子电池发展的关键所在。硅由于其极高的理论比容量(3579mAh g^-1)、较低的充放电位平台(0.4V vs Li⁺/Li)以及丰富的资源储存量，被广泛地认为是最具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料候选者。

但硅粉同时也存在着在循环过程中产生巨大的体积膨胀(～300％)，导致电极出现严重的破裂、粉化、与集流体脱离以及无法形成稳定的固态电解质膜等问题，进而致使其储锂容量在充放电循环中迅速衰减，极大的限制了硅粉在锂离子电池领域的发展与应用。研究发现把硅颗粒细化到尺寸接近150nm后，由于有足够大的比表面积，体积膨胀等问题可以得到有效缓解并展现出良好的循环稳定性。因此，目前主要通过纳米化硅颗粒尺寸，碳包覆等途径改善硅负极的电化学性能。虽然目前用化学气相沉积等技术能够批量生产出纳米硅粉，但生产设备复杂，生产原料用量大，而且化工原料对环境污染严重，生产过程产率低，因此成本极为高昂，并且在比表面、粒径分布、杂质含量以及表面钝化层厚度等关键指标上不能完全满足应用要求。此外，由于纳米硅粉的团聚以及高活性等问题，给硅基负极材料的工程化生产带来了很大的困难。

专利申请CN104638253 B提出了一种复合变质处理Al-Si合金熔体结合快速冷却凝固的方法来细化Al-Si合金熔体凝固生长中得到的Si相，再通过酸刻蚀去除Al基体的方法获得硅粉末，然而变质剂结合水冷铜模快速凝固技术组合的细化效果依然有限，通过该方法仅得到了微纳级枝晶结构的硅粉，并且还包含有部分尺度较大的硅颗粒，仍然没有将制备的硅粉完全实现纳米化；而且该方法使用的Al-Si合金中硅的含量较低，导致硅粉的产率较低。

专利申请CN106848199A提出了一种采用商业化生产的纳米Al-Si合金粉末进行碳包覆，再用酸刻蚀去除Al基体的方法制备纳米硅碳粉末，但是该方法使用的纳米级Al-Si合金粉末需要采用极端条件下的雾化或者球磨等方法来细化，才能获得纳米级Al-Si合金粉末，因此设备复杂，产率低，制备过程一致性差，生产成本非常高，限制了该技术实现实用化。

因此，开发出一种简单易操作，成本低廉，能够大批量生产容量高，循环寿命长的纳米硅粉的方法尤为重要。

发明内容