[发明专利]用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法

说明书

本发明涉及一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法，采用“一锅法”先聚合得到中间产物含羟基聚酰亚胺，再在缚酸剂的作用下，含羟基聚酰亚胺和含氰基的苄溴单体进行反应制得含氰基聚酰亚胺(含氰基聚酰亚胺的产率为93～97％)，进而制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜。本发明通过一锅法制备的含氰基聚酰亚胺与现有技术中采用两步法制得的含氰基聚酰亚胺相比，最主要的优势在过程简便，省去了中间产物后处理提纯的过程，因此最终的产率也更高；并且能够得到相对分子质量较高的聚酰亚胺，可以用来制备多种不同类型的气体分离膜。制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO₂的渗透性最高可达1732barrer，对CO₂/CH₄的理想选择性最高可达104。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，在分离膜、航空、航天、微电子、纳米、液晶、激光等领域均具有较为广泛的应用前景。其中，聚酰亚胺气体分离膜是聚酰亚胺应用最为广泛的领域之一。聚酰亚胺气体膜分离技术与传统的深冷分离、吸附分离等技术相比，具有效率高、能耗低、无相变过程、操作简单、灵活性高、成本低、可模块化使用等优点，是一种有利于当代工业的健康发展的“绿色技术”。

聚酰亚胺合成方法多样，原料来源广泛，可根据实际性能需要选择不同的原料单体以制备所需性能的聚酰亚胺。在聚酰亚胺分子链上引入不同结构的功能化基团，可赋予聚酰亚胺不同的性能特性。将氰基引入聚酰亚胺中，不仅可以使聚酰亚胺的机械性能和耐热性能得以提升，而且氰基具备的高温环化特性可以在聚酰亚胺中引入特殊的三嗪环结构，有助于混合基质膜界面相容性的改善和微孔结构的形成。

现有技术都是采用典型的两步法来制备含氰基结构的聚酰亚胺。第一步是先制备含氰基、硝基结构的单体，再将硝基还原为氨基得到含氰基的二胺；第二步是将含氰基二胺引入聚合体系中制备含氰基结构的聚酰亚胺。据相关技术资料显示，其制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度可达126.45MPa，玻璃化转变温度为291℃，且主要应用于无胶二层挠性覆铜箔等领域。

然而，上述这些技术的不足之处是制备步骤较多，后处理复杂，最终产物的产率较低(通常为65％～80％)，且价格昂贵，不适宜工业化大规模生产。例如，制备含氰基二胺即包含两步，先是制备相应的含硝基单体，然后再还原为二胺。如此，其产物后处理过程繁琐，且对产物的产率和纯度均有较大的不利影响，从而对制备的含氰基结构聚酰亚胺的相对分子质量及性能产生影响。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，采用“一锅法”先聚合得到中间产物含羟基聚酰亚胺，再在缚酸剂的作用下，含羟基聚酰亚胺和含氰基的苄溴单体进行反应制得含氰基聚酰亚胺，进而制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将含羟基的Ar₁型二胺单体和不含羟基的Ar₃型二胺单体加入到有机溶剂中，待完全溶解后加入Ar₂型二酐单体，再加入催化剂和共沸剂，在保护气体气氛下，先在-20～80℃的条件下反应6～18h，再升温至150～240℃反应12～48h；反应结束后，将体系温度降至60～110℃，得到含羟基聚酰亚胺；