[发明专利]一种复合氧化物负载的金基合金催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种复合氧化物负载的金基合金催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。首先通过共沉淀法得到复合氧化物，负载金基合金的同时加入氧化物的前驱体，进而表面修饰一层氧化物，得到氧化物包裹的复合氧化物负载的金基合金催化剂。本发明的金基合金催化剂保持了较高的转化率和选择性，其稳定性得到显著的提高，应用于浆态床的长运转下，催化剂中金属的流失不明显，活性得到较好的保持，与间歇反应釜的反应相比，浆态床的反应更容易进行工业化的放大，更有利于产业化的推动。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种复合氧化物负载的金基合金催化剂及其制备方法和其应用于浆态床制备乙醇酸甲酯的应用。

背景技术

乙醇酸甲酯是一个非常重要的药物合成和有机合成的中间体，是纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂。已知的大规模生产乙醇酸甲酯的工艺包括：甲醛与氢氰酸加成、甲缩醛与甲醛自由基加成、甲醛碳基化酯化和甲酸甲酯与甲醛偶联反应。但是，由于原料价格高、生产过程的腐蚀性严重、产物难分离等劣势而逐渐被淘汰。因此，急需研发一种原料廉价、来源广泛、工艺过程简单、绿色环保的方法制备乙醇酸甲酯。目前。采用乙二醇与甲醇作为起始原料，经氧化酯化一步反应合成乙醇酸甲酯成为研究重点。该工艺中，产物的分离纯化过程简单、产物纯度高、成本低，是一条具有发展前景的绿色化工工艺路线。

现有技术中通过共沉积的方法，利用氧化物对负载型催化剂进行修饰，在间歇性反应釜中进行反应，有效提高了乙二醇制备乙醇酸甲酯的转化率和选择性较高，但稳定性问题亟待解决。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是提供了一种复合氧化物负载的金基合金催化剂及其制备方法和应用。本发明的金基合金催化剂保持了较高的转化率和选择性，其稳定性得到显著的提高，应用于浆态床的长运转下，催化剂中金属的流失不明显，活性得到较好的保持，该方法明显优于间歇反应釜所得的结果。

本发明目的是通过以下方式实现：

本发明提供了一种复合氧化物负载的金基合金催化剂的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

(1)将两种氧化物的前驱体溶于水中，氧化物的前驱体包括钠盐、钾盐、钙盐、钡盐、铬盐、镁盐、铝盐、镧盐、镨盐、钕盐、钐盐、铈盐，且两种氧化物的前驱体的质量比为1:10-10:1，用碱性水溶液调节体系的pH值至7.5-10，老化后烘干，在氧气和惰性气体的混合气中进行焙烧，焙烧温度为400-800℃，制得复合氧化物载体；

(2)将步骤(1)得到的复合氧化物载体分散到溶有金盐和第二种金属盐的水溶液中，再加入包裹层氧化物的前驱体，老化后烘干，在氧气和惰性气体的混合气中进行焙烧，然后于氢气中进行还原，制得复合氧化物负载的金基合金催化剂。

基于以上技术方案，优选地，步骤(1)中所述老化后烘干的具体过程为将所得溶液加热至50-70℃，搅拌1-5h，蒸干水分，随后将得到的沉淀在100-150℃下烘干。

基于以上技术方案，优选地，步骤(1)中所述两种氧化物的前驱体中至少有一种为碱性氧化物的前驱体，另一种为钠、钾、锌、钡、铬、镁、铁、钙、铜、钴、镍、铝、镧、镨、钕、钐、铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、异丙醇铝中的一种。

基于以上技术方案，优选地，步骤(1)中所述碱性水溶液为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠的水溶液中的一种。

基于以上技术方案，优选地，步骤(1)中所述氧气和惰性气体的混合气中氧气的体积百分比为10-50％，惰性气体包括氩气和氮气，焙烧升温速率为1-10℃/分钟，焙烧时间2-10h。

基于以上技术方案，优选地，步骤(2)中所述金盐为四氯金酸、氯化金、Au(en)₂Cl₃中的一种，第二种金属盐为铂、钌、铑、钯、锇、铱、铁、钴、镍、铜、锌的水溶性盐中的一种。