[发明专利]一种含烯丙基的二胺单体、可交联聚醚酰亚胺聚合物、交联聚醚酰亚胺膜及其制备方法

说明书

本发明提供一种含烯丙基的二胺单体、可交联聚醚酰亚胺聚合物、交联聚醚酰亚胺膜及其制备方法。本发明含烯丙基的二胺单体其侧基含有双烯丙基基团，只需一步即可制备得到；本发明制备的含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物分子量大，分子量分布窄，其制备方法不仅制备周期短，设备利用率高，而且产品分子量均匀、成本更低；本发明含烯丙基可交联聚醚酰亚胺膜具有无色，透明度高、机械强度高和热稳定性好等优异的综合性能，其制备方法具有交联反应温和快速，反应试剂易得，成本低，交联方式多样。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术，尤其涉及一种含烯丙基的二胺单体、可交联聚醚酰亚胺聚合物、交联聚醚酰亚胺膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一种性能优异的高性能工程材料，具有优良的耐高温性能、力学性能、耐辐射性能、介电性质和耐溶剂性等，己广泛应用于航天、军事、电子等领域。但由于大多数聚酰亚胺分子中的由芳杂环组成的共轭半梯形分子链结构，使其分子链刚性高、分子链旋转困难，导致聚酰亚胺在有机溶剂中溶解性较差，热加工下出现不熔融或不软化的现象，限制了聚酰亚胺的应用范围。因此，在保持其优良耐热性的同时，降低其刚性并提高溶解性和可加工性，已成为高性能聚酰亚胺研究的热点。

通过引入可交联基团是一种改善聚酰亚胺加工性能行之有效的方法，这些交联基团在成型加工前不发生反应，而成型加工时或成型后引发交联反应，形成不溶不熔的三维聚合物网络。这样既保证了聚酰亚胺优良的溶解性和可加工性，成型后具有更优异的热性能。

在聚酰亚胺中引入的交联基团主要有两种方式，一种是在聚合物链末端引入，如马来酸酐、降冰片烯或炔基封端基团。用马来酸酐封端的聚酰亚胺，交联后的树脂较脆；用降冰片烯酸酐封端的聚酰亚胺交联后形成脂肪链结构，热稳定性有所下降，炔基封端基团交联后形成苯环，弥补了上述两种基团的缺点，是目前较常用的交联基团，但炔基封端聚合物的封端剂通常为3-胺基苯乙炔，其成本较高，难以大规模使用。另一种是在聚合物链侧基引入，如羧基，溴等。羧基做交联基团需添加第三种小分子二元醇或二元胺做交联剂，由于交联反应在成型后树脂内，会出现交联不完全的情况发生，甚至出现气泡等缺陷影响产物性能；采用溴做交联基团时，需升温到350℃以上脱溴发生交联，树脂颜色变深，且条件较苛刻。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有聚酰亚胺可交联基团存在交联反应困难，成本高，易产生缺陷等问题，提出一种侧基含烯丙基二胺单体及其可交联聚醚酰亚胺聚合物，通过调整烯丙基单体的占比控制树脂的交联度，该方法由于聚合物中引入烯丙基，交联方法多种，如热交联、光固化交联、巯基点击交联或硅氢试剂交联，这些交联方法反应快效率高，固化时无小分子逸出，极大拓宽聚酰亚胺树脂在不同领域内的需求。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含烯丙基的二胺单体，其侧基含有双烯丙基基团，结构式如下：

IUPAC命名为3,3’-二烯丙基-4,4’-二(4-胺基苯氧基)联苯。

本发明的另一个目的还公开了一种含烯丙基的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)以4,4'-联苯二酚为原料，分别加入溶剂、碱催化剂和带水剂，升温至带水剂沸腾，带水至分水器中无水珠产生后，蒸出带水剂，体系降至室温后，加入3-溴丙烯，升温至80-100℃反应10-24小时，倒入去离子水中，过滤得4,4’- 二(4-烯丙氧基)联苯；

(2)将4,4’-二(4-烯丙氧基)联苯倒入反应容器中，通氮气保护，搅拌下温至180-200℃，待固体达到熔点后融化，反应0.5-2h，经重排后得3,3’-二烯丙基-4,4'-联苯二酚；