[发明专利]一种超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体、其制备方法及应用，所述方法是一种新的合成思路和路线，主要包括以下步骤：先制备氮杂环卡宾咪唑鎓盐单体，再通过Scholl反应，合成了超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体，该方法工艺简单、操作方便、原料廉价易得。所述超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体可与钯催化剂原位生成超交联卡宾钯催化剂，成功将均相催化剂转化为非均相，在保证具有均相催化剂催化效果的前提下，还便于贵金属催化剂的回收循环利用，并进一步提高了催化剂的稳定性。更加重要的是，该催化剂在丁二烯与甲醇的调聚反应中展现出优异的1‑MOD选择性和L/B值。

技术领域

本发明属于有机合成及多相催化技术领域，具体涉及一种超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体、其制备方法及其在丁二烯调聚反应中的应用。

背景技术

丁二烯调聚反应已被广泛用于丁二烯与一系列亲核试剂(水、甲醇、乙醇、多元醇、苯酚、淀粉、胺、二氧化碳等)发生调聚反应制备高附加值化合物。目前，丁二烯调聚反应的催化体系普遍由均相贵金属Pd催化剂和均相膦配体(PR₃)或者卡宾配体组成。其中，氮杂环卡宾(NHC)结构是一类性能极其优异的功能配体，在Pd催化丁二烯调聚反应中展现出惊人的催化反应活性和优异的目标产物选择性(包括区域选择性)。尽管均相氮杂环卡宾配体在丁二烯调聚反应中取得了不错的进展，但仍面临昂贵催化体系分离回收利用难及稳定性差的问题。

为了解决该类问题，多种非均相催化剂制备策略被开发出来，并在一定程度上解决了催化剂分离和回收困难的问题，但是催化性能与均相催化剂相差仍较大，活性和选择性低，且催化剂的稳定性不理想。

发明内容

针对上述的不足，本发明的第一个目的是提供一种超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体。

本发明的第二个目的是提供上述超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体的制备方法。

本发明的第三个目的是提供该超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体在1,3-丁二烯的调聚反应中的应用。

本发明的第四个目的是提供应用上述超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体由1,3-丁二烯的调聚反应生成1-取代的2,7-辛二烯的方法。

基于上述目的，本发明的第一个方面，提供一种超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体，其结构如下所示：

其中，各个R相同或不同，选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基中的一种或多种，表示Ar与氮杂环卡宾咪唑鎓盐的苯环通过脱氢相互连接，并不代表固定连接点；

其中，Ar选自取代或未取代的C_6-20芳基、取代或未取代的含有1-4个选自N、O、S中的杂原子的5-20元杂芳基、取代或未取代的卟啉基，所述取代是指含有1-4个选自C_1-4烷基、羟基、甲氧基、氰基、羧基、氨基、氨基C_1-4烷基、苯基、吡啶基、三苯甲基、二苯膦基的取代基。

优选地，Ar选自取代或未取代的C_6-14芳基、取代或未取代的含有1-3个选自N、O、S中的杂原子的5-10元杂芳基、取代或未取代的卟啉基，所述取代的是指含有1-3个选自C_1-4烷基、羟基、甲氧基、氰基、羧基、氨基、氨基C_1-4烷基、苯基、吡啶基、三苯甲基、二苯膦基的取代基；

更优选地，Ar选自苯、联苯、萘、三苯基苯、四苯基甲烷、三苯基膦、苯甲醚、苯酚、苯甲腈、苯甲酸、苄胺、邻苯二胺、三蝶烯、芘、四苯基卟啉、联吡啶、邻菲罗啉、吡咯、呋喃、噻吩去除芳环上的两个或多个氢形成的取代基中的一种或者多种。

本发明的第二个方面，提供上述超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体的制备方法，所述制备方法路线如下：

具体方法步骤包括：