[发明专利]一种Fe基金属有机框架材料制备方法及固氮应用

说明书

本发明公开了一种Fe基金属有机框架材料制备方法及固氮应用。本发明方法首先用N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂和甲酸溶液配置成混合液；然后将氯化铁和3,3’,5,5’‑偶氮苯四羧酸加入混合液中，搅拌后放入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，120～180℃下保温6～24小时；将反应产物用N,N‑二甲基甲酰胺溶剂和无水乙醇洗涤多次，真空干燥后得到Fe基金属有机框架材料。本发明还提供了用该方法制备的Fe基金属有机框架材料在光催化固氮中的应用。本发明方法制备的Fe基金属有机框架材料具有立方体形状，结构稳定，不易失活。本发明方法工艺简单，环境友好，在光催化响应可见光，具有高效还原氮气的性能。

技术领域

本发明属于半导体材料领域，涉及铁基金属有机骨架材料，具体是一种Fe基金属有机框架材料(MOF)的制备方法及固氮应用。

背景技术

氨是一种重要的化学品，常用于生成化肥、纤维、药物等。目前世界上氨的生产工艺任然采用以氮气和氢气为原料的Haber-Bosch法。该方法提供了全球大部分氨的产量，同时高温(573-773K)和高压(100-200atm)的反应需要消耗大量的能量。考虑到缓解全球温室效应带来的影响，为了减少CO2等温室气体的排放，因此迫切的需要绿色可持续的新工艺。太阳能的利用为解决传统工艺耗能污染的问题提供的新的思路。近年来光催化固氮成为可能代替Haber-Bosch法的新方法。

自然界当中生物固氮酶经过数百万年进化而产生的复杂生物活性酶，具有高选择性和高效率的特点。固氮酶有三种形式FeMo酶、FeV酶和仅有Fe元素的酶。在酶蛋白中，有两种金属辅助因子，8Fe-7S P-簇(起电子转移作用)和FeMco簇(其中M＝Mo、V或Fe)，其中的过渡金属通过π回馈(通过将其可用的d轨道电子提供给N-Nπ*反键轨道)，这些辅助因子为氮气转化为氨起到重要的作用。Fe元素作为自然界含量最多的金属元素，铁氧化物硫化物等在光催化领域得到了广泛的研究。在光催化NRR中，对Fe元素的研究包括Fe3O4、Fe2O3、FeS、Fe掺杂等各种光催化剂催化剂都受到广泛的研究。然而对于Fe金属有机骨架光催化剂设计和氮气固定的研究并不多。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种Fe基金属有机框架材料制备方法。

本发明方法具体是：

步骤(1)将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂与摩尔浓度为24～26M的甲酸溶液按照体积比1∶0.7～0.8配置成混合液；

步骤(2)将氯化铁(FeCl₃)和3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸(H₄abtc)加入配置好的混合液中，搅拌0.5～2小时后放入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，120～180℃下保温6～24小时；每升混合液加入氯化铁0.01～0.02摩尔氯化铁、0.005～0.01摩尔3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸；

步骤(3)将反应产物用N,N-二甲基甲酰胺溶剂和无水乙醇洗涤2～5次，30～60℃真空干燥12～36小时，制得Fe基金属有机框架材料。

本发明的另一个目的是提供该Fe基金属有机框架材料在光催化固氮中的应用。

本发明中，Fe-MOF通过溶剂热法制备，通过洗涤干燥得到橙色固体粉末。工作表明，Fe-MOF光催化剂能有效的将氮气转化为氨。

本发明方法制备的Fe基金属有机框架材料具有立方体形状，结构稳定，不易失活。本发明方法工艺简单，无需添加其他有机溶剂，环境友好，在光催化响应可见光，具有高效还原氮气的性能。

附图说明

图1为本发明方法制备的Fe-MOF材料扫描电子显微镜图；

图2为本发明方法制备的Fe-MOF复合材料XRD表征。

具体实施方式