[发明专利]一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法及应用。将经过预处理的煤矸石粉末分散在含有硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸盐的混合溶液中，水浴加热搅拌至形成凝胶，经过干燥和煅烧后得到钴酸铁/煤矸石催化剂。本发明制备的钴酸铁/煤矸石催化剂有效解决了纳米粒子团聚、活性位点较少等问题，能够高效活化过硫酸盐产生硫酸根、羟基自由基和单线态氧非自由基来降解腐殖酸,其具有制备简单，催化效率高，重复利用效果较好等优点。

技术领域

本发明涉及一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法及应用，属于功能材料及环境应用领域。

背景技术

腐殖酸是(Humic Acid，HA)是动植物残体通过复杂的生化作用形成的，广泛存在于环境中的一类含有多种官能团高分子量的有机物质，是天然水体中溶解性有机物的主要组成部分。腐殖酸会对有毒有机物和重金属离子有一定的吸附络合作用，形成复合污染物，影响水处理效果。同时，腐殖酸也是消毒副产物的前驱物，对环境和人体造成严重的危害。目前，去除水中腐殖酸的常用方法主要有吸附、生物降解和高级氧化等。其中，高级氧化法因其处理效率高、二次污染较小且污染物矿化率较高等优点被广泛用于去除水中腐殖酸。

过硫酸盐氧化法是一种基于硫酸根自由基为主要活性物质的高级氧化技术，由于其具有较强的氧化性以及在复杂环境下的高选择性，从而在环境修复应用中备受关注。活化过硫酸盐的方式很多，其中负载过渡金属(Co、Fe、Mn、Ni和Cu等)氧化物的非均相催化方式具有反应活性高、重复利用率高、电导率优良等优点。负载过渡金属氧化物的非均相催化法不仅能够有效减少纳米金属离子团聚，防止金属离子泄漏，而且能够显著提高活化效率。不断开发具有高活化效率的非均相过硫酸盐催化剂是当前研究热点。

煤矸石是煤矿开采、洗煤过程中产生的一种固体工业废弃物，其年产量约占煤炭开采量的10-15％，已成为我国排放量最大的工业固体废弃物之一。大量堆积的煤矸石不仅浪费大量土地资源，而且也严重危害生态环境。因此，对煤矸石进行合理化利用可有效缓解煤炭资源带来的资源消耗和环境污染等问题。煤矸石的主要化学成分为Al₂O₃和SiO₂，自身结构紧密，化学性质较稳定。但经过一定改性活化后，煤矸石具有更发达的孔隙结构和更大的比表面积，其吸附性得到显著提高。

目前，关于活化过硫酸盐煤矸石基催化剂的专利报道较少。因此，将煤矸石作为载体，负载上钴酸铁，不仅可以减少金属离子泄漏，提高活化过硫酸盐效率；而且还能够将煤矸石变废为宝，实现“废物资源化”，是能够显著提高煤矸石附加值的一种有效方法。

发明内容

本发明目的在于克服纳米粒子在活化过硫酸盐过程中存在自聚集、溶解，反应活性位点少和比表面积小等问题，提供一种可有效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂制备方法。本发明制备的钴酸铁/煤矸石催化剂具有较大的比表面积和孔径，更多的活性位点和较好的化学稳定性，将其用于活化过硫酸盐降解水中腐殖酸时，可显著提高腐殖酸降解效率，减少金属离子泄漏量且可稳定循环利用多次。

本发明的另一目的在于提出上述催化剂在降解水中腐殖酸中的应用研究。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂，其特征在于，为钴酸铁和煤矸石的复合物，所述复合物中钴酸铁的质量分数为10-60％。

上述钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先将煤矸石进行研磨和筛分，过50-200目筛，于300-600℃条件下煅烧2-4h，再以每100mL0.1mol/L的硫酸中放入5-10g已过筛的煤矸石粉末进行酸浸渍，再清洗、干燥得到预处理后的煤矸石；

(2)将硝酸铁、硝酸钴和柠檬酸盐溶解于去离子水中得到混合液A；再将步骤(1)得到的煤矸石粉末分散到混合液A中，并磁力搅拌1.5h得到混合液B；

(3)将混合液B在80-100℃下水浴加热，得到凝胶状混合物；