[发明专利]一种自修复、自黏附丝素蛋白抗冻导电水凝胶及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种自修复、自黏附丝素蛋白抗冻导电水凝胶及其制备方法与应用，所述水凝胶以聚乙烯醇、硼砂、丝素蛋白、单宁酸为组分，选择与以上组分相容性好，且同时具有抗冻机制的多元醇/水二元溶剂引入水凝胶系统，制备一种自修复、自黏附且抗冻保湿的丝素导电水凝胶，并且可作为柔性应变传感器并应用于低温环境。

技术领域

本发明涉及柔性生物应变传感器领域，具体涉及一种自修复、自黏附丝素蛋白抗冻导电水凝胶及其制备方法与应用。

背景技术

水凝胶是由三维聚合物网络交联形成的富含水的软湿材料。由于具有多种结构、形态优势以及多功能性，在组织工程、生物医用及柔性电子等领域得到广泛应用。但目前的水凝胶的原料多为合成聚合物高分子，这面临原料来源有限、环境污染和应用中存在生物相容性的问题。基于可持续和绿色发展，以及多数应用中对生物相容性的要求，开发可再生的天然高分子生物质材料并将其转化为具有更高附加值的水凝胶材料符合我国对生态友好型材料利用的发展趋势和可持续发展观点。

蚕丝是丰富的天然生物质高分子蛋白，安全无毒，无免疫原性、具有优异的生物相容性。作为纺织行业优质且重要的基础原料之一，已有4000多年的历史。近几十年来，随着人们对蚕丝化学性质和结构的深入了解，通过溶解再生的方式（再生丝素蛋白-SF）将其加工成多种形式。除了生物医用、组织工程方面，SF也是电子元器件设计的理想选择。功能性SF水凝胶的设计及其在柔性应变传感器中的应用，打破了蚕丝应用的局限性，不仅发挥了SF的优势，同时智能化、高值化的利用也拓宽了蚕丝的应用领域。

但是水凝胶含水量高，其中有大量的游离水。低温环境下游离水的有序聚集以及水的相转变，使其容易冷冻结晶，进而导致水凝胶变脆变硬，失去原有的可拉伸性，皮肤顺应性，以及其他功能。柔性应变传感器在低温环境下使用是不可避免的，因此以上问题极大的限制了其使用环境。另外，水凝胶在室温下的长时间暴露可能会引起游离水的蒸发，使水凝胶柔性传感器的结构变化，进而失去使用稳定性，减少使用寿命。因此如何设计一种抗冻且具有保湿性能的水凝胶柔性应变传感材料逐步受到学者关注。

在此方面，引入多元醇（乙二醇-EG、甘油、山梨糖醇等）或者用多元醇处理是一种简单、直观且有效的方法。多元醇是最简单的邻醇，并且挥发性低，吸湿性低，常被用作水冻结的有效抑制剂。与水混合作为二元溶液，通过调整多元醇与水的比例，冰点可降至-45℃以下，远低于纯多元醇和水。例如，Wen J等将单宁酸包被的羟基磷灰石纳米线、聚乙烯醇、多元醇和金属离子结合制备了一种在-30℃依旧表现出应变灵敏性的导电水凝胶并用于检测应变、压力和温度的传感器。Chen F等将海藻酸盐/聚丙烯酰胺交联形成的坚韧有机水凝胶放置在多元醇、甘油、山梨糖醇、或三者的混合溶液中，利用以上溶液置换水凝胶中的水分子，最终所得水凝胶在-70℃下也能保持机械柔韧性。Su X等使用聚丙烯酸、聚乙烯醇、四硼酸钠和多元醇/H₂O二元溶剂开发了一种耐极端温度的抗冻保湿导电水凝胶，即使在-60℃下也保持稳定的导电性。

但低温可能使聚合物链内部发生结晶，降低或限制水凝胶内聚合物链的活动，削弱其离子运输能力。所以，目前具有抗冻保湿性能的水凝胶柔性应变传感器除了基本的可拉伸性、电学性能以及应变传感性能外，大多都不具有黏附性，需要额外借助胶带等黏附在人体上进行行为监测，或者缺少快速自修复能力、生物安全性，这不利于信号监测的保真度、以及使用稳定性和使用寿命。因此在低温环境下依旧同时保有自修复、自黏附等功能的抗冻水凝胶的设计非常重要并亟待解决。

发明内容

要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种在低温下依旧可以保持宽工作应变范围，皮肤顺应性、快速的自修复和优异的自黏附能力，电学性能稳定且具有动态耐久性的高保湿丝素导电水凝胶。

技术方案：一种自修复、自黏附丝素蛋白抗冻导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1. 丝素蛋白溶液的制备：将生丝脱胶、溶解、透析处理后获得纯化的丝素水溶液，并将其浓缩至一定浓度，得到丝素蛋白溶液；