[发明专利]负载型介孔MOF@COF复合多孔粒子及其制备方法、应用

说明书

本发明提供了负载型介孔MOF@COF复合多孔粒子及其制备方法、应用，制备方法包括以下步骤：首先利用动态乳液自组装的方法来制备粒径尺寸可调节的锆基金属有机框架介孔纳米粒子，然后通过在该锆基金属有机框架介孔纳米粒子的介孔孔道表面生长共价有机框架纳米粒子，制备得到负载型的介孔金属有机框架@共价有机框架复合多孔材料，通过调控反应时间、反应温度和原料用量，其收率可以高达99％，结晶度大于99％，且负载的共价有机框架纳米粒子的尺寸可调。制备的负载型的复合粒子对挥发性有机污染物具有高效吸附催化降解能力。该制备方法实验条件温和、工艺简单、低污染、低耗能、产物结晶度高、可大规模生产。

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及负载型介孔MOF@COF复合多孔粒子及其制备方法、应用。

背景技术

近年来，金属有机框架材料(MOFs)和共价有机框架材料(COFs)因其本身有大的比表面积、可调节的孔道尺寸、孔道表面可功能化、组成多样等特点，吸引了广泛的研究热潮。由于它们的结构特点，它们被广泛应用于气体吸附与分离、有机分子吸附与分离、重金属和放射性金属离子的吸附等方面，然而很少有报道制备金属有机框架材料(MOFs)和共价有机框架材料(COFs)的复合材料，尤其是负载型结构的复合粒子。

随着世界经济和工业的发展，挥发性有机气体(VOCs)的大量排放已经严重威胁环境和公共卫生，如何高效将挥发性有机气体转化为无害气体成为亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了负载型介孔MOF@COF复合多孔粒子及其制备方法、应用。首先通过乳液自组装，制备介孔锆离子金属有机框架纳米粒子；然后通过在该锆基金属有机框架介孔纳米粒子的介孔孔道表面生长共价有机框架纳米粒子，制备得到负载型的介孔金属有机框架@共价有机框架复合多孔材料。该制备方法条件温和、成本较低、重复性较好、可大规模制备。制备的负载型的介孔金属有机框架@共价有机框架复合多孔材料具有高效的吸附催化挥发性有机气体，而且该材料稳定性高，可以进行多次循环催化。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：负载型介孔MOF@COF复合多孔粒子的制备方法，包括以下步骤：

利用P123嵌段共聚物、均三甲苯和水来形成乳液系统，利用乙酸作为催化剂，硝酸锆和2-氨基对苯二甲酸发生配位反应，通过动态乳液自组装方法，生成介孔锆基金属有机框架纳米粒子；

利用2,4,6-三甲酰间苯三酚和对苯二胺为原料，在介孔锆基金属有机框架纳米粒子的介孔孔道表面生长共价有机框架纳米粒子，制备得到负载型介孔MOF@COF复合多孔粒子。首先将2,4,6-三甲酰间苯三酚、对苯二胺和介孔锆离子金属有机框架纳米粒子加入到含有1,4-二氧六烷溶剂的玻璃容器中，将上述混合物超声处理，以将原料混合均匀。然后将醋酸水溶液缓慢滴入上述混合物中，接着将上述混合物密封在高压釜中，并在烘箱中反应。反应结束后将所得产物离心、洗涤、干燥处理，制备得到最终的负载型的介孔锆离子金属有机框架@共价有机框架多孔材料。

作为上述技术方案的优选，所述乳液中P123嵌段共聚物、均三甲苯、水的重量比为1：1.7：60，动态乳液自组装过程中乳液、乙酸、硝酸锆和2-氨基对苯二甲酸的重量比为62.7：4.2：1-4：0.25-2。

作为上述技术方案的优选，所述介孔锆离子金属有机框架纳米粒子的尺寸为80±10纳米至540±35纳米之间。介孔锆离子金属有机框架纳米粒子的尺寸通过调节硝酸锆和2-氨基对苯二甲酸的用量来实现调控。

作为上述技术方案的优选，所述2,4,6-三甲酰间苯三酚、对苯二胺和介孔锆基金属有机框架纳米粒子的重量比为105-1050：80-800：200。