[发明专利]一种含硫合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及方法

说明书

本发明公开了一种含硫合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及方法，所述催化剂由X/Al₂O₃和SiO₂/P₂O₅/Al₂O₃两种组分组成，且X/Al₂O₃和SiO₂/P₂O₅/Al₂O₃的质量比为0.5～2：1，其中X为Cr₂O₃、ZnO中任意一种，X在X/Al₂O₃中质量分数为1％～40％，SiO₂在SiO₂/P₂O₅/Al₂O₃中质量分数为5％～15％，P₂O₅与SiO₂的质量比为4～5：1。本发明催化剂在固定床反应器中催化含硫合成气制备低碳烯烃，可将含硫合成气一步转化为低碳烯烃，具有高的低碳烯烃时空收率和良好的稳定性。

技术领域

本发明属于碳化工技术领域，具体涉及到一种含硫合成气(CO+H₂+H₂S)直接制备低碳烯烃的催化剂和方法。

背景技术

在我国石油资源匮乏但煤炭储量丰富的情况下，以煤资源为原料经由合成气高效转化，可部分替代以石油为原料生产的低碳醇类、燃料油、烯烃等重要的化工产品。其中，合成气转化制备低碳烯烃技术广受关注。目前，合成气直接制备低碳烯烃多采用双功能催化剂。此种催化剂通过耦合两种功能的活性中心，先将合成气转化为甲醇或二甲醚等含氧化合物，之后再将这些含氧化合物一步转化为低碳烯烃。用双功能催化剂转化合成气，可以突破聚合机理对产物分布的限制，获得更高的低碳烯烃选择性。例如，专利CN107930643A以活性炭为载体，以铁作为活性金属组分，钾和锰作为助剂催化合成气；专利CN200810240260中采用Fe、Co、Cu、Ni或Pd为活性中心将合成气转化为二甲醚和甲醇，并耦合了硅铝复合氧化物、杂多酸或磷酸铝，从而获得了具有较高低碳烯烃选择性的催化剂，最佳的低碳烯烃选择性达到53％；专利CN112973659A报道了用金属氧化物/SAPO-17分子筛双功能催化剂将合成气直接转化为低碳烯烃，低碳烯烃的选择性可以达到65％～80％；专利CN112705218A报道了以氧化硅或氧化铝负载的铁、锰等碱金属或者钯、铂等贵金属为催化剂催化合成气制备低碳烯烃，其低碳烯烃的选择性达到70％左右。

然而，以煤炭为原料生产的合成气中含有较高浓度的硫化物杂质，未经处理的煤基粗合成气中硫浓度(以H₂S计)可达10～150ppm。这会导致钴、铁以及贵金属催化剂的完全失活。因此在合成气转化工艺中，需要在转化前对合成气进行深度脱硫，这将显著增加整体工艺成本。在上述专利(CN107930643A、CN200810240260、CN112973659A和CN112705218A)以及其他合成气直接转化制低碳烯烃的专利中，其合成气转化工艺均采用不含硫化物合成气为原料气，这意味着转化含硫合成气的性能尚未可知，且相关文献以及专利也未对合成气制烯烃催化剂的耐硫性进行报道。因此，发展高效转化含硫合成气直接制备低碳烯烃技术，具有良好商业前景。

专利CN201811542631、CN201810312192、CN200880106240报道了用硫化钼基耐硫催化剂催化含硫合成气直接转化制备甲烷的方法，且催化剂活性与稳定性均较好。但是在这些技术中，含硫合成气转化的主要产物是甲烷，几乎没有低碳烯烃产物的生成。专利CN110292946A以金属改性的MoS₂和分子筛作为合成气制低碳烯烃的催化剂，其低碳烯烃选择性接近70％。根据以往的经验，硫化钼基催化剂在理论上具有耐硫性，但该专利的实施例是在不含硫合成气的条件下进行的，所以该催化剂催化含硫合成气转化的性能仍是不明确的。