[发明专利]一种用于生产对二甲苯的催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明属于化学催化技术领域，公开了一种用于生产对二甲苯的催化剂及其制备方法、应用。制备方法包括以下步骤：以有机碱溶液改性分子筛作为催化剂前驱体，经高温焙烧得到用于生产对二甲苯的催化剂，催化剂在2,5‑二甲基呋喃和乙醇合成对二甲苯反应中应用。本发明利用有机碱进行改性分子筛，得到了多级孔结构的催化剂，该催化剂应用于2,5‑二甲基呋喃和乙醇反应，高选择性转化制备对二甲苯，且能较好地水解产物和积碳的生成，制备方法简单，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种用于生产对二甲苯的催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

作为一类重要的大宗化学品，对二甲苯(PX)被广泛地用于合成对苯二甲酸(聚酯的主要单体)。近年来，随着聚酯产业的快速发展，对二甲苯需求量逐年增加。此外，PX在溶剂、农药、医药等行业也具有很大的应用市场，已成为当今人类生活必不可少的元素。传统生产PX的主要工艺是甲苯歧化和甲苯甲基化，产物是多种芳香烃化合物的混合物，分离纯化工艺能耗大。此外，这两种工艺的源头为原油，由于石油资源日益紧张和环境问题的加剧，寻求零排放、超清洁能源技术用于生产燃料和化学品备受人们关注。

生物质在地球上分布广泛，价格低廉且能很好的实现碳循环，其中，用于可再生性生产燃料和化学品的非粮食类、木质纤维素及藻类生物质均是经济竞争力很强的碳基原料。目前，由生物质出发制备对二甲苯已有多种工艺。其中，由2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)与亲双烯体经D-A加成再脱水制PX是由糖类化合物出发合成高附加值化学品的一种重要途径，且是最具有商业前景的工艺路线，符合可持续发展的战略理念，助力“碳达峰”和“碳中和”目标的实现。其中，固体酸催化剂在催化2,5-DMF和乙烯反应生成对二甲苯的过程中表现出优异的催化性能，2014年的一篇美国专利(US20140296600A1)报道了以H-Beta分子筛为催化剂时，二甲基呋喃转化率高于99％，对二甲苯选择性超过90％。随后，2016年的一篇中国专利(CN105903489A)中报道了表面修饰的介孔SiO₂为催化剂时，2,5-DMF转化率为55％，对二甲苯选择性为37％。然而以乙烯气体为反应物时，原料运输压缩成本大，反应速率慢，同时高的体系压力易导致乙烯聚合，降低原料利用率。若将反应物乙烯由乙醇代替，在不仅能缓解上述问题，同时又由于乙醇可由生物质直接发酵而来，使芳香化合物的合成进一步可持续化。

在2,5-二甲基呋喃和乙醇制备对二甲苯这一反应体系中，主要包括D-A加成反应以及环加成产物的脱水反应两步骤。而产物中除了主产物对二甲苯外，还存在四种类型的主要副产物：2,5-DMF的水解产物、不彻底脱水产物、烷基化产物以及二聚物。所以催化剂孔结构以及酸性对产物的选择性以及反应物的转化率均有较大影响。2016年，Teixeira等(Angewandte Chemie International Edition,2016,55,13061-13066)报导不同硅铝比的ZSM-5和Y分子筛为催化剂时的反应性能。硅铝比为6的USY分子筛为催化剂催化乙醇和2,5-二甲基呋喃反应，其中对二甲苯的选择性为57％。此外，以磷酸和硝酸改性的HBeta分子筛为催化剂时，2,5-DMF转化率为41％，PX选择性为51％。因此制备一种催化2,5-DMF和乙醇定向转化制备对二甲苯的高稳定性催化剂是至关重要的。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有存在的上述问题，提供一种用于生产对二甲苯的催化剂及其制备方法、应用，利用有机碱进行改性分子筛，得到了具有多级孔结构的催化剂，该催化剂应用于2,5-二甲基呋喃和乙醇反应，高选择性转化制备对二甲苯，且能较好地水解产物和积碳的生成，制备方法简单，具有很好的应用前景。

为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：

一种用于生产对二甲苯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：以有机碱溶液改性分子筛作为催化剂前驱体，经高温焙烧得到用于生产对二甲苯的催化剂。

进一步的，有机碱为四丙基氢氧化铵，浓度为0.1～0.4mol/L。