[发明专利]一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，属于电极材料制备领域。本发明先以镍、钴、锰混合盐溶液、络合剂和沉淀剂进行Ⅰ阶段反应生成碳酸盐前驱体，再更换另一种镍、钴、锰混合盐溶液进行Ⅱ阶段反应，将沉淀物分离、洗涤、烘干、过筛制得目标前驱体。目标前驱体与锂源混合后经高温烧结得到表面致密，内部多孔隙的正极材料。本发明的正极材料的内部孔隙可为晶格膨胀收缩提供缓冲空间，抑制内核裂纹的产生，提高结构稳定性，通过控制晶粒连续生长，在核外表面形成一层壳结构，经后处理后表面变得致密，防止电解液沿着孔通道渗透到内部加速结构塌陷。本发明的富镍正极材料具有优异的循环性能和倍率性能，具有良好的经济价值和应用前景。

技术领域

本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法。

背景技术

近年来，我国能源需求持续快速增长，尽管太阳能、风能等可再生能源在一定程度上可以满足目前的需求，但这些能源的获取取决于气候和地理变化，且难以储存，因此储能系统日益受到人们的关注。目前应用广泛的储能装置是锂离子电池。锂离子电池由于工作电压高、比能量高、无污染、能循环使用等优点成为一种新型高能绿色电池而备受关注，在3C设备、动力电池等领域运用广泛。正极材料在锂离子电池的容量、工作电压、循环稳定性和热稳定性等方面起着重要的作用，设计合成高性能正极材料是发展锂离子电池技术的关键。镍钴锰酸锂三元材料作为锂电池正极材料的一种，由于其具有一致性好、循环性能稳定、能量密度较高等优点，已成为近年来占据正极材料市场份额最多的一种材料。

虽然镍钴锰酸锂三元材料已被推广使用，但是其仍然面临严峻的挑战，譬如目前的镍钴锰酸锂三元材料存在表面结构退化、内部结构无序化、微裂纹扩展、过渡金属溶解等问题，给锂离子传输通道造成阻塞，影响容量发挥，并且结构的退化将会使容量急剧下降，导致电池失效。目前研究学者们主要通过对材料形貌和结构作调控，采用体相掺杂和表面修饰的手段提高结构稳定性，同时也在前驱体合成工艺上展开工作。比如公开号为CN113594446A的专利申请公开的采用镁铝尖晶石纳米粉体与碳纳米管对镍钴锰酸锂进行双包覆改性，提高结构稳定性，改良导电性，首圈充放电效率提高到88.4％，45℃下0.5C/1C充放电循环100圈容量保持率98.8％，3C倍率能发挥96.5％的容量。在公开号CN114314694A的专利中，通过制备前驱体时引入掺杂元素，控制掺杂元素的掺杂浓度从核的中心到壳的方向逐渐增加的方法，抑制循环过程中的相转变，提高了材料的安全性能和循环稳定性，同时通过外层包覆来增强材料内外结构的一致性，且独特的放射状结构为锂离子在界面的扩散提供了稳定的通道，1C循环100周后容量保持率95.6％。上述改性方法在一定程度上可以提高材料的循环性能，但所面临的结构退化问题还是未得到有效解决，在大的电流密度下，材料内部由于快速Li⁺穿梭导致不可修复的结构破坏，进而影响容量发挥。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，本发明能够解决富镍正极材料在进行重复充放电过程中随着锂离子脱嵌诱导晶格收缩/膨胀导致内核晶间边界微裂纹产生并由内向外扩展引起二次颗粒破碎、晶体内部结构塌陷以及锂离子传输速率低的问题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：采用镍盐、钴盐、锰盐配制两种混合盐溶液，两种所述混合盐溶液均按照碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度配制，第一种混合盐溶液总的金属离子浓度为0.5-2.5mol/L；第二种混合盐溶液总的金属离子浓度为1.2-3.5mol/L；所述第一种混合盐溶液与所述第二种混合盐溶液使用不同类型的金属盐进行配制；

步骤二：配制沉淀剂和络合剂，其中沉淀剂包括两种，第一种沉淀剂为含有1.5～3.5mol/L碳酸根离子的水溶液，第二种沉淀剂为含有2.5～4.5mol/L氢氧根离子的水溶液；配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的0.5％～40％；