[发明专利]一种纯价态的CoO电催化材料的制备方法及其ENRR的应用

说明书

一种纯价态的CoO电催化材料的制备方法及其ENRR的应用，属于电催化固氮领域，包括前驱体机械混合，前驱体溶液水热，水热得到的固体离心洗涤真空干燥得到前驱体粉末，干燥得到的粉末置于N₂保护的管式炉中于300℃加热1h得到CoO粉末。本发明主要用于制备具有纯+2价的CoO电催化固氮材料，解决了其他制备过程需用高成本的还原性气体制备CoO，且其工艺复杂，安全系数不高的问题。此外，与以NH₃作为还原性气体合成CoO的方法相比，本发明以尿素作为还原剂，且技术难点在于控制升温速度与加热温度使其能够精准的合成具有纯价态(+2价)的CoO，避免了其他钴氧化物杂质的合成，且其对应的ENRR性能较为优异。

技术领域

本发明属于电催化还原氮气制氨领域，具体公开了用于ENRR的电催化材料CoO的制备方法。

背景技术

随着化石燃料的不断消耗和环境的逐步恶化，寻找可再生能源来替代化石燃料对推动社会发展和生态建设至关重要。氨(NH₃)作为一种重要的工业原料，广泛的运用于化肥、炸药、医药等多个领域。由于其无碳，能量密度高的优点被认为是清洁的能量载体，与气态氢气相比，氨气易于存储和运输，被认为是一种重要的氢载体。在自然界中，固氮酶可以在环境条件下生物固氮，但是其超低的产率，远不能满足人类的实际需求，且其稳定性差和难回收限制了它们的大规模应用。目前工业上主要的合成氨工艺是哈伯-波施(Haber-Bosch)法，该方法需要在高温、高压下(300-500℃、200-300atm)进行，以氢气和氮气为主要原料，容易造成大量的CO₂排放且易引发安全事故。因此，为了缓解能源危机，降低温室效应，探索更加高效清洁的氨合成工艺成为研究的热点。

电催化氮气还原反应作为可替代的工艺是一种绿色可持续的合成氨路线，然而非极性的氮气分子具有极其稳定的N≡N三键，使得其活化成为巨大的困难，因此对电催化剂的活性以及稳定性提出了很高的要求。除此之外，绝大多数的NRR反应都以H₂O作为氢源，因此HER是NRR的主要竞争反应。因此，设计新型催化剂提高NRR是电化学固氮研究的重要任务。一般来说，好的催化剂不但要有好的传质力和导电性，其合成原料成本要低，且合成过程能耗也要低。与此前以NH₃作为还原气体生成CoO的方法不同，本发明以醋酸钴为钴源，以尿素作为还原剂合成具有纯价态的CoO，其中Co均为+2价，此合成过程中存在技术难点，包括材料的加热温度与管式炉的升温速度，否则无法得到纯+2价的CoO。一般方法合成的CoO不稳定，但是本发明方法合成的CoO不但十分稳定不易被空气氧化，且该合成方法简洁，成本更低，且其对于氮气具有优异的电催化性能。此电解体系以Li₂SO₄中性溶液作为电解液，比起其他体系中的酸性溶液对环境的危害更小，且成本更低。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种方便快捷地制备电催化固氮的纯价态的CoO的方法，能够在具有优异催化性能的同时，还能保持比较好的稳定性，不易被空气氧化。通过将CoO材料在空气环境下放置6个月后测量其XRD发现样品的出峰位置不发生变化，说明材料稳定存在于空气中，且其材料合成成本低，步骤简单。

为解决上述技术问题，本发明提供一种纯价态的CoO电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体溶液的机械混合：将醋酸钴、聚乙烯吡咯烷酮、尿素、氢氧化钠和无水乙醇混合；

(2)前驱体溶液水热反应；固体离心洗涤干燥得到前驱体粉末；

(3)所得前驱体粉末进行真空干燥；

(4)将干燥后的粉末置于管式炉中在氮气气氛中加热转化为CoO；

进一步的，步骤(1)所述醋酸钴、聚乙烯吡咯烷酮、尿素、氢氧化钠和无水乙醇的用量分别为每0.8g醋酸钴对应0.2g聚乙烯吡咯烷酮，0.6g尿素，0.3g氢氧化钠和60ml无水乙醇。