[发明专利]一种用于规模化生产连续陶瓷长丝的方法

说明书

本发明涉及一种用于规模化生产连续陶瓷长丝的方法，包括：将可电离金属盐和金属醇盐加入到去离子水中，超声和分层搅拌的协同作用下，进行水解和缩聚反应；加热搅拌回流，进一步进行水解和缩聚反应，获得均相透明溶胶；加入水溶性聚合物粉末，加热搅拌，获得稳定的透明前驱体溶胶；减压蒸馏，提高其粘度，真空脱泡处理，获得可纺性前驱体溶胶；挤出，干燥，得到杂化凝胶长丝；热交联处理，煅烧，梯度降温得到卷绕的连续陶瓷长丝。与现有技术相比，本发明中的方法能够实现小晶粒、高强度、高模量的连续陶瓷长丝制备。

技术领域

本发明涉及一种连续陶瓷长丝的制备方法，尤其是涉及一种用于规模化生产连续陶瓷长丝的方法。

背景技术

陶瓷纤维具有高熔点、耐高温、高强度和高模量等特点，使陶瓷纤维在耐高温材料领域具有重要的地位。传统制备陶瓷纤维的方法是将硬质粘土、矿石等原料加热到其熔点以上，通过控制原料的组成和加热温度对可纺性熔体进行喷吹或甩丝成纤。对于熔点较高的原料，如氧化铝矿石，则难以采用熔融法制备纤维。溶胶凝胶法在液相下将高化学活性的化合物均匀混合，通过水解、缩聚等化学反应，在溶液中形成透明溶胶体系，溶胶经过老化，在胶粒之间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶。利用该方法制备的陶瓷纤维均匀度高，长丝的各组分之间均匀程度达到分子或原子水平；反应温度低，节约能源；烧结温度比传统制备方法低400～500℃。通过溶胶凝胶法制备的可纺性溶胶通过干法纺丝可获得连续陶瓷长丝，以连续陶瓷长丝为增强材料制备的聚合物基、金属基、陶瓷基复合材料可广泛应用于航空航天、军工国防、环境化工及耐高温绝热材料等领域。

目前，基于溶胶凝胶法制备陶瓷长丝存在以下技术难题：一是在反应过程中，诸多变量如原料的种类及配比、反应温度、搅拌速度、体系中的pH值等影响溶胶的物理化学特性，进而影响陶瓷长丝的成型；二是溶胶体系中含有大量的金属离子，破坏溶胶粒子的均一性和稳定性；三是凝胶长丝通常含有较多的水分，水分的挥发产生较大的体积收缩进而导致长丝表面开裂。为克服上述问题，研究者相继进行大量的实验探索工作。CN102465358A公开了一种多晶莫来石纤维的制备方法，将铝粉溶解于甲酸和乙酸的混合物中，加热回流，制得甲酸铝和乙酸铝混合溶胶，然后加入脱钠的酸性硅溶胶；混合均匀后加入助纺剂，在混合液中加入表面活性剂；在纺丝原液中加入酒石酸、柠檬酸或乳酸中的一种或几种，上述混合液在喷吹或甩丝条件下成纤，然后经热处理获得多晶莫来石纤维。纤维柔度高、韧性好和脆性指数低；但该制备方法中反应过程较为复杂，且制备得到的是短纤维，无法进行纺纱和编织等需求。CN101381225A公开了一种连续氧化铝基陶瓷纤维的制备方法，用金属铝和铝盐制备氧化铝溶胶，利用有机硅酸酯碱性水解获得氧化硅溶胶，将氧化硅溶胶pH值调为酸性，然后将氧化硅溶胶和氧化铝溶胶混合获得双相溶胶，加入纺丝助剂后进行浓缩获得纺丝液，经过脱泡处理进行成纤、干燥、烧结，得到连续氧化铝基陶瓷长丝。但该制备过程较为复杂，制备的双相溶胶稳定性差，储存时间短。

针对连续陶瓷长丝的制备方法主要是基于溶胶-凝胶法的干法纺丝成型，利用溶胶-凝胶法制备连续陶瓷长丝虽然具备长丝纯度高，均匀性好，合成及烧结温度低等优点，但是溶剂的挥发速率难以控制，进而影响连续陶瓷长丝的物化性能。有学者在制备连续陶瓷长丝过程中，通过控制纺丝甬道内温度(20～80℃)获得杂化凝胶纤维，但该方法制备的连续陶瓷纤维形貌有缺陷且纤维强度弱。有学者制备氧化铝陶瓷连续长丝过程中提出在20～40℃甬道内初步成纤，随即放入恒温恒湿烘箱中进行干燥，此方法虽可控制长丝中水溶剂的挥发速率，但该方法容易存在长丝间粘结现象且该工艺不连续。

国内相关单位对连续陶瓷长丝进行大量的研究，对连续杂化凝胶长丝的陶瓷化方法通常采取阶段式升温的简单方法，即在特定温度和时间的煅烧炉中进行煅烧。此方法存在生产效率低，所获得的陶瓷长丝产量低、晶粒尺寸不均一、强度弱的问题，无法应用到连续陶瓷长丝生产中。不同于无受力状态下的阶段式煅烧方法，受限于连续杂化凝胶长丝陶瓷化本身特性，连续杂化凝胶长丝的陶瓷化需采取处于受力状态下的悬浮煅烧方式。该方法存在长丝内部组织结构的变化导致长丝强度的变化，致使长丝在连续陶瓷化过程中容易出现断裂的现象。

因此，针对以上存在的问题，亟需开发可规模化生产连续陶瓷长丝的方法。