[发明专利]一种用于二氧化碳电化学还原的铜基催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于二氧化碳电化学还原的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：合成Zns纳米颗粒，S1.1：将六水合硝酸锌2.44克和硫脲1.27克溶于25毫升去离子水中，超声30分钟后倒入晶化釜，晶化18小时；S1.2：将S1.2中的晶化物冷却至室温，离心分离、100℃干燥得到ZnS纳米颗粒；S1.3：经乙醇和去离子水交替洗涤后备用。通过离子交换过程中，采用滴加含铜离子的水溶液方法，保证铜离子对锌离子的高效置换，确保目的催化剂中铜锌比更接近投料比，同时以ZnS为母体，常温下滴加含铜离子的水溶液，制作过程简单，条件温和。

技术领域

本发明涉及二氧化碳转化成C2+产物的电化学还原反应技术领域，具体为一种用于二氧化碳电化学还原的铜基催化剂的制备方法。

背景技术

在“双碳目标”的大背景下，二氧化碳电化学还原(CO2RR)为乙烯、乙醇和C2+液体燃料即可以减少碳排放，又能够存储可再生能源，是一种重要的集碳捕集、利用、存储于一身的化工技术。Cu被公认为是最有效地转化CO2为多碳产物的催化剂，但是其效率低、稳定性差是亟需解决的核心问题。在CO2RR中，两个*CO耦合形成*OCCO是C2+产物形成的关键步骤。为了提高Cu活性位点周边*CO浓度，Jouny and Li等人分别在CO2RR反应体系中引入CO。也有学者在铜催化剂制备过程中引入第二活性组分(Au，Ag，Zn)得到串联催化剂。不同研究团队分别采用原子层沉积法、逆向胶束封装法、离子交换法相继开发了一些CO2RR高效串联催化剂。

关于铜催化剂，人们之前关注的主要是铜氧化物、双金属铜、Cu(N)涂覆的碳材料。近期铜基催化材料研究又有了新进展，主要集中在对铜配位环境、结构的调变。复旦大学郑耿峰团队在CO气氛中，合成了具有阶梯结构的铜催化剂，其电流密度和C2+醇的法拉第效率分别为100mA/cm2和70％。加州理工学院Grubbs团队用开环歧化法制备了三有机组分修饰的铜电极，该铜电极的孔隙率和疏水性能得到提升，既强化对CO2的捕获以及CO2在电极表面的传质，又保护铜电极，提高其稳定性，乙烯和C2+的法拉第效率分别达到55％和77％。武汉大学Gongwei Wang团队在铜催化剂表面覆盖一薄层NxC,在铜周围以N-CO2键形式富集并活化CO2，乙烯和乙醇总法拉第效率高达72％。同时，由于NxC的保护，铜催化剂的稳定性得到改善。加州大学洛杉矶分校黄昱团队制备了表面富含steps的铜纳米线，乙烯的选择性和稳定性得到显著提升，在200小时内乙烯法拉第效率不低于70％。

现有的铜基催化剂，包括单(双)金属催化剂的制备过程复杂、条件苛刻。做为活性位点铜在体相和表面均有分布，其化学利用率不高。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于二氧化碳电化学还原的铜基催化剂的制备方法。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于二氧化碳电化学还原的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：合成Zns纳米颗粒

S1.1：将六水合硝酸锌2.44克和硫脲1.27克溶于25毫升去离子水中，超声30分钟后倒入晶化釜，晶化18小时；

S1.2：将S1.2中的晶化物冷却至室温，离心分离、100℃干燥得到ZnS纳米颗粒；

S1.3：经乙醇和去离子水交替洗涤后备用；

S2：离子交换法由ZnS→CuxZnyS

S2.1：称取0.017-0.151克二水合氯化铜溶于10毫升去离子水中，制成氯化铜水溶液；

S2.2：再将得到的ZnS固体粉末0.1克分散于5毫升去离子水中；

S2.3：将S2.1制备的氯化铜水溶液滴加到ZnS分散液中；