[发明专利]一种压裂用微量元素示踪支撑剂

说明书

本发明公开了一种压裂用微量元素示踪支撑剂，该示踪支撑剂以镧系金属酞菁配合物为主剂，经磺酰氯化、酯化反应将主剂负载于支撑剂载体外表面；所述的支撑剂载体为石英砂或陶粒支撑剂。本发明采主要组分金属酞菁化合物稳定性好，不易沉淀，受热不易分解，使微量金属元素能够稳定存在于压裂液和地层中，减少微量金属元素在地层中的损耗，可使示踪剂准确有效地反馈压裂效果，并减少示踪剂的用量；而经磺酰氯化、酯化反应将微量金属元素酞菁负载于支撑剂载体外表面，避免了使用树脂等粘附材料，负载效果更均匀，缓释效果不受树脂性质的影响，且支撑剂性能基本不受影响。

技术领域

本发明属于示踪剂添加剂领域，具体涉及一种压裂用微量元素示踪支撑剂。

背景技术

目前研究的示踪剂主要为：化学示踪剂、放射性同位素示踪剂、非放射性同位素示踪剂和微量元素示踪剂。化学示踪剂主要包括荧光染料、易溶的无机盐(如SCN^-、NO3^-、Br^-、I^-)、卤代烃和低分子醇(如一氟三氯甲烷、三氯乙烯、甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇和戊醇等)，其优点是检测技术成熟、方法简便、检测精度高，缺点是用量大、成本高、易吸附和易生物降解。

放射性同位素示踪剂主要是含氘化合物，具有检测方便、精度高等优点。如今应用于压裂的放射性同位素示踪剂已经演变成示踪陶粒技术，是一种用来描述裂缝高度的方法。其缺点是其具有放射性，对人员和环境安全不利，现场应用受到限制，且需动用特殊仪器。

非放射性同位素示踪剂又称为稳定同位素，具有放射性同位素的优点，同时克服了放射性同位素示踪剂在投加、取样和管理等方面的缺点。但是稳定同位素示踪剂需要中子活化，分析检测复杂，费用昂贵。

近些年兴起的微量物质示踪剂是一种新型化学示踪剂，具有无放射性、无污染、安全稳定性好、用量少、投加简单、分析精度高等优点，具有广泛的应用前景。

专利申请CN113549444A公开了一种微量元素缓释示踪剂，包括原始支撑剂(石英砂或陶粒)、高分子材料薄膜(聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯或聚碳酸酯)和微量示踪物质的特征元素(钇、钪、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥)。发明专利CN103603655B使用包括12种示踪元素与络合剂混合而成的水溶液作为示踪剂，包括镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥，络合剂为氯化羟胺。专利申请CN110541704A使用稀有元素或金属元素络合物作为示踪剂。专利申请CN110685673A将可溶性稀土盐与络合剂形成稀土络合物作为示踪剂，其中络合剂为乙二胺四乙酸、磺基水杨酸钠、羟基乙酸、氨三乙酸三钠和二乙烯三胺五乙酸五钠。专利申请CN112943226A使用微量元素络合物作为水溶性示踪剂，使用氯代环烷烃或溴代环烷烃作为油溶性示踪剂。专利申请CN112943227A使用微量元素络合物作为示踪剂。专利申请CN114350344A将金属络合物与树脂混合制备金属示踪覆膜支撑剂。论文《ICP-AES法测定压裂返排液中镧系示踪剂的影响因素研究》指出，钙、镁、钠等金属离子对镧系金属元素的测定影响较大，而硝酸—双氧水半干式消解法可有效降低高有机物含量对镧系金属元素测定的影响。论文《井间示踪剂监测技术在三类薄差储层压裂改造中的应用》使用微量元素作为示踪剂。论文《镧系金属示踪剂的研制及其苏里格地区的应用》制备了镧系金属的EDTA和DTPA络合物溶液作为示踪剂，并采用硝酸—双氧水半干式消解法，对返排液样品进行消解处理后，再使用ICP-AES分析。论文《示踪剂在致密油水平井中的应用》使用微量元素示踪剂对水平段压裂进行监测。论文《水平井压裂稀土元素示踪监测技术》使用稀土元素示踪剂，在不同的层段加入不同的稀土元素示踪剂，现场根据不同的施工排量均匀调整注入速度，以便保证示踪剂在压裂液中的均匀分布；使用ICP对样品进行检测，记录样品中相应稀土元素的浓度。论文《微量物质示踪剂对页岩油水平井压后返排诊断技术》制备了微量元素螯合物示踪剂，并评价了它们的检出限、相互干扰性和配伍性。论文《微量元素示踪剂在压裂示踪监测中的运用》采用ICP建立了一种微量元素压裂示踪剂的检测方法。论文《压后产出液中的稀土示踪剂测定及应用》采用ICP-OES检测压后产出液中的稀土元素，并使稀土示踪剂成功应用于多层压裂各层产出液贡献率评价。论文《一种页岩气井连通性评价的新型示踪剂应用研究》制备了Pr、Yb、Sm与乙二胺四乙酸和吡啶二羧酸的络合物，并将其作为示踪剂应用于页岩气井连通性评价。论文《用于多段压裂的微量物质示踪剂与压裂液的配伍性研究》选择了La、Ce、Pr、Nd作为压裂液示踪剂，并进行了与压裂液的配伍性研究。论文《油水分段产能的测试重复压裂后效果评价》使用镧系元素作为水相示踪剂，使用Sm、Nd、Eu、Tb、Dy为油相示踪剂。