[发明专利]一种三维负载型钴酸铜催化剂的制备及其应用

说明书

本发明涉及一种三维负载型钴酸铜催化剂的制备。所述制备方法为：在预处理后的三维泡沫镍上原位电沉积钴铜氢氧化物，高温煅烧后制得泡沫镍基钴酸铜纳米片催化剂。该催化剂用于活化过硫酸盐处理四环素废水的方法，包括将泡沫镍基钴酸铜催化剂加入到四环素废水中，再加入过硫酸盐进行搅拌，来降解四环素废水。与钴基和铜基单金属催化剂相比，负载型钴酸铜双金属催化剂具有更优异的催化活性。该三维负载型钴酸铜催化剂解决了现有过硫酸盐粉末催化剂制备方法复杂、循环使用效率低、活性组分流失严重、不易回收的问题。

技术领域

本发明涉及应用抗生素废水处理技术领域的复合催化材料，特别涉及一种三维负载型钴酸铜催化剂的制备及其活化过硫酸盐用于处理四环素废水的方法。

背景技术

四环素是畜禽、水产养殖和医疗行业最常用的抗生素之一。但由于四环素在人类和牲畜体内无法被完全代谢掉，大量四环素(30％～90％)会排放到水体中，使致病菌耐药性增强，破坏生态平衡，严重威胁人类健康。

传统生物法、吸附法、膜分离法等技术存在处理周期长、运行成本高、存在二次污染等缺点。基于硫酸自由基的高级氧化技术对难降解有机污染物的处理效率高，可使难降解有机污染物最终矿化为CO₂、 H₂O和相应的无机离子。Co²⁺能有效活化过硫酸盐产生硫酸自由基，但存在催化剂难以回收利用及Co²⁺流失造成的二次污染问题，易致使人体产生心肌病、哮喘等疾病的潜在风险。

近年来，研究者多集中于非均相过硫酸盐催化剂的制备及应用。例如，中国专利CN201910502978.0和中国专利CN201910502983.1 分别公开了CuO-CN和CuS-CuO-CN过氧化物复合催化剂活化过硫酸盐处理有机废水的方法。中国专利CN201710838384.8和中国专利CN201911322466分别公开了多孔四氧化三钴纳米片和纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂制备方法与应用。中国专利 CN202010382094.9公开了一种氮磷硫共掺杂多孔碳负载的金属磷化物纳米复合材料制备方法与应用。虽然上述催化剂均能够有效活化过硫酸盐，但这些纳米级或微米级的粉末型催化剂存在如下缺点：(1) 催化剂涉及高温/高压反应，制备过程复杂，成本较高，难以大规模生产及应用；(2)纳米催化剂由于尺寸效应极易在使用过程中团聚，降低催化效率；(3)粉末型催化剂回收涉及离心、过滤等工艺，步骤复杂，回收成本较高；(4)金属离子溶出严重，容易造成二次污染和催化剂失活。

发明内容

本发明在于克服背景技术中存在的现有过硫酸盐催化剂制备方法复杂、回收困难、活性组分流失严重的问题，而提供一种三维负载型钴酸铜的制备方法。该三维负载型钴酸铜的制备方法简单，可以实现对四环素废水的高效降解，并可回收利用。本发明还提供了一种三维负载型钴酸铜催化剂用于活化过硫酸盐在四环素废水处理领域的应用。

本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：一种三维负载型钴酸铜催化剂的制备及其应用，包括以下步骤：

(1)三维泡沫镍的预处理：

1)将泡沫镍放入丙酮溶剂中，超声清洗10～20min，再将泡沫镍放入蒸馏水中，超声清洗10～20min；

2)将步骤1)处理后的泡沫镍用5～8mol/L的盐酸刻蚀15～30 min，除去泡沫镍表面的氧化层，并在泡沫镍表层形成微观粗糙的表面；

3)将经上述处理后的泡沫镍用蒸馏水超声清洗10～15min后，在烘箱中于50～80℃条件下干燥1～2h。

(2)泡沫镍基钴酸铜催化剂的制备

采用电化学沉积法在步骤(1)经过预处理的泡沫镍上原位生长钴酸铜前驱体钴铜氢氧化物，用蒸馏水清洗后进行高温煅烧，制得泡沫镍基钴酸铜催化剂。电化学沉积反应采用三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极，阴极为预处理后的泡沫镍，阳极为铂片。电化学沉积参数为：电解质为5～15mM的硫酸铜和10～30mM的硝酸钴混合溶液；沉积电压为-0.9～-1.4V；沉积时间为150～300s。将所得到的钴酸铜前驱体钴铜氢氧化物用蒸馏水多次清洗去除杂质，最后在300～ 400℃条件下煅烧1.5～2.5h，得到泡沫镍基钴酸铜复合催化剂。