[发明专利]一种咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和应用。氢键有机框架材料稳定性好、吸附分离选择性高，且制备方法简单、制备成本低廉，易重生重复再利用。氢键有机框架材料是由3,3‑6,6‑四(氰基)‑9,9‑联咔唑单体通过C‑N…H二重氢键连接形成三维金刚石网络结构，其结构通式为C₄₂H₁₈N₉。微球的制备方法：将制备得到的氢键有机框架材料粉末与羟丙基纤维素（HPC）按照一定比例进行混合，搅拌，然后通过磨具挤压成型，形成2‑3mm的微球。以得到的微球为吸附剂，对含有丙烯丙烷的混合气进行吸附分离。

技术领域

本发明涉及一种高稳定性的咔唑基氢键有机框架材料及其微球的制备方法，属于气体分离材料技术领域。

背景技术

丙烯(C₃H₆)是用途最广泛的单体之一，广泛应用于各种消费品和工业产品中。在2018年全球生成的聚丙烯的产量为5600万吨，据推测到2026年全球的产量将达到8800万吨左右。并且每年按照4%的速率增长。然而利用丙烯生产聚丙烯或者丙烯腈，所需要的丙烯纯度需要达到聚合物级（99.5%）。生产丙烯的过程中主要的副产物是丙烷。因此，要得到高纯的丙烯需要将二者分离开来。目前，工业上分离丙烯/丙烷的主要采用的是低温、高压、高耗能的低温精馏技术。该项技术每年消耗的能量占全球能源消耗的10-15%。为了降低能耗，提高能源的利用率，基于多孔材料的吸附分离技术已经引起了人们的广泛关注与兴趣。由于其低的能源消耗和对环境有好被认为最有潜力取代当前的低温精馏技术。主要是相比于传统的分离技术，这种无热的分离技术会降低15-38%的能源损耗。然而利用吸附分离技术制得高纯度的丙烯依然是具有很大的挑战的。

归因于永久的孔隙率、可调的孔尺寸和易修饰官能团多孔材料在分离烯烃/烷烃展现出巨大的潜力。例如：金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）和氢键有机框架（HOFs）已经得到了大量的研究。在分离丙烯/丙烷目前主要是采取三种策略：静态分离、动态分离和尺寸筛分。前面两种策略往往丙烯、丙烷都会被吸附，导致低的分离选择性。直到目前为止，能够筛分丙烯/丙烷的多孔材料只有三例。2016年Eddaoudi等人报道了名为KAUST-7通过调控孔尺寸与孔形状，将丙烷阻隔在孔道外，只允许丙烯通过。两年后李等人合成稀土金属的MOFs材料Y-abtc。该材料具有类似笼状的孔道结构，不仅增加了丙烯的吸附容量也提升了丙烯的吸附速率。因丙烷被阻隔在孔道外，实现了丙烯/丙烷的高效分离。最近，林等人报道了超微孔MOFs材料Co-gallate利用孔尺寸匹配来实现丙烯/丙烷的高效分离。虽然这些材料能够很好的筛分丙烯从丙烷气体，但是小的孔容与低的吸附容量限制了他们的实际应用。为了维持筛分效应并且提高分离效率，可能需要孔道具有大的笼状结构并且具有高的识别门控。

在本发明，我们利用高稳定的氢键有机框架的温度可控的扩散通道，利用温度（298 K-333 K）调节门控压力，能够将丙烯从丙烷中筛分出来。气体吸附与穿透实验证明了该氢键有机框能够从丙烯/丙烷中分离得到高纯的丙烯气体。

发明内容

本发明的目的是提供一种咔唑基氢键有机框架材料微球用于丙烯丙烷的分离及其微球工艺加工成型。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种咔唑基氢键有机框架材料，其是由单体通过分子间氢键连接而形成的，具有三维立体结构，其中，单个单体分子与4个相邻的分子通过8个C-N…H相连接，自组装形成2D超分子层，相邻所述2D超分子层间通过π-π作用堆叠形成3D氢键有机框架，所述氢键有机框架在a轴方向上存在有菱形的孔道，去除原子范德华半径后，形成孔道，孔道中存在无序的客体分子，所述的单体分子为3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑，结构式为：

。

作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料属于正交晶系，空间群为Pnn2，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。