[发明专利]一种高抗压耐火型复合环氧泡沫的制备方法

说明书

本发明涉及环氧泡沫材料制备技术领域，主要涉及一种高抗压耐火型复合环氧泡沫的制备方法。本发明基于苄羟基活性可控的原理，通过以氨水作为催化剂和阶梯升温的方法降低硼酚醛环氧树脂合成过程中的苄羟基活性，解决了树脂合成中因苄羟基活性过高而造成的环氧值下降和硼酸剩余的问题，成功制得了一种含硼的耐高温发泡树脂基体；通过在发泡过程中加入具有协同固化作用的双功能发泡剂，解决了树脂凝胶和发泡剂分解之间不匹配的问题；通过向环氧泡沫中加入硼酚醛环氧树脂接枝改性的氧化石墨烯，降低泡孔尺寸、增强泡孔壁、促进环氧泡沫表面在火焰中形成稳定的石墨化碳层、降低热导率，最终制备出一种集抗压、隔热、耐火焰功能于一体的环氧泡沫材料。

技术领域

本发明涉及环氧泡沫技术领域，主要涉及一种高抗压耐火型复合环氧泡沫的制备方法。

背景技术

随着航空航天、轨道交通、汽车等行业的快速发展，能源的大量消耗问题变得日益严峻，而使用轻质高强材料是减少能源消耗的一个重要途径。相比于金属材料，由聚合物制得的泡沫材料因其高比强度、低密度、低热导率和低成本的特性受到了工业界的广泛关注，然而由于聚合物发泡基体的耐热性能较差，聚合物泡沫材料无法在火焰中保持优异的抗压性能，如何在改善聚合物泡沫材料的耐火焰性能的同时保持有较高的机械强度是目前亟需解决的科学问题。

传统的耐火型树脂基泡沫材料大多是以酚醛树脂为基体发泡制得的，而近年来逐渐出现了以高性能环氧树脂发泡得到的环氧泡沫材料。由于酚醛树脂的耐热性能好、残碳率高，其发泡制得的泡沫材料往往具有良好的耐火焰性能，但是泡沫的抗压性能较差。Issaoui H等人(Issaoui H,de Hoyos-Martinez P L,Pellerin V,et al.Effect ofCatalysts and Curing Temperature on the Properties of Biosourced PhenolicFoams[J].ACS Sustainable ChemistryEngineering,2021,9(18):6209-6223.)以木质素碱液和单宁为原料制备了生物基酚醛泡沫，该酚醛泡沫在经过火焰测试时，质量损失率最低达到60％，具有良好的耐火焰性能，但是其抗压缩强度仅有1.7MPa，已经无法满足现有需求。而环氧树脂由于具有优异的力学性能，其发泡制得的泡沫材料抗压缩强度高，但是泡沫的耐火焰性能较差。中国专利(申请号202110383936.7)以异氰酸酯改性的环氧树脂作为发泡基体，并加入了改性氧化石墨烯纳米粒子，通过两步发泡发制备了环氧泡沫材料，抗压缩强度最高达到13.4MPa，但是由于发泡基体的限制，所制得的泡沫并不具备耐火焰性能，并且在发泡过程中，通过降低后固化温度的方式优化泡孔尺寸、提高抗压缩强度，但是在降低后固化温度时，树脂凝胶时间和发泡剂分解时间的变化幅度不一致，影响了树脂和发泡剂间的匹配性，难以实现抗压缩强度的大幅度提升。因此，为了同步改善环氧泡沫材料的抗压缩性能和耐火焰性能，需要开发出一种可用于发泡的新型耐高温环氧树脂。酚醛环氧环氧树脂是一种具有优异的力学性能和耐高温性能的环氧树脂，具有制备高性能环氧泡沫材料的基础，为了进一步提高树脂的耐高温性能，可以向树脂的分子结构中引入无机杂元素如硼、钼、磷等。中国专利(申请号202110135593.2)使用苯酚与醛类物质、改性剂反应得到无机杂化改性酚醛树脂，随后与环氧氯丙烷反应，最后经过精制得到了无机杂化改性酚醛环氧树脂。中国专利(申请号202110254467.9)使用双酚A与甲醛、磷酸反应得到含磷酚醛树脂，而后与环氧氯丙烷反应，最后精制得到了含磷酚醛环氧树脂。以上两个专利中制备改性酚醛环氧树脂的方法可总结为首先通过酚和醛的加成反应制备水杨醇，随后含有无机杂元素的改性剂和水杨醇发生缩聚反应生成含有杂元素的酚醛树脂，最后通过环氧氯丙烷和改性酚醛树脂反应经开环醚化、闭环反应得到改性酚醛环氧树脂。该方法步骤繁琐且需要消耗大量有毒试剂环氧氯丙烷，而直接采用双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)与甲醛、改性剂反应则可以避免上述问题，但是经加成反应在DGEBA的苯环上引入的苄羟基具有极高的反应活性，它可以与环氧基团反应造成环氧值下降，或者直接与其他DGEBA分子苯环上的活泼氢发生缩聚反应造成改性无机杂元素无法被引入到树脂结构中，所以要想实现通过DGEBA制备改性酚醛环氧树脂必须设法降低苄羟基活性。除此之外，酚醛环氧树脂的高粘度的特点会使其在发泡过程中具有较高的熔体强度，这有利于降低泡孔尺寸、提高泡沫压缩强度，但是这同时会造成泡沫表观密度偏高，成为降低泡沫热导率的不利因素，因此需要解决抗压缩性能和隔热性能二者之间的平衡问题。