[发明专利]一种双侧改性的电池专用隔膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种双侧改性的电池专用隔膜及其制备方法，属于材料化学领域。本发明采用静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜为基材，在隔膜朝向正极侧原位界面聚合超薄共价三嗪哌嗪(CTP)纳米膜，在隔膜朝向负极侧磁控溅射钽掺杂石榴石型(LLZTO)纳米颗粒来得到双侧改性的电池专用隔膜。本发明制备的隔膜具有隔膜改性层厚度增加极小，界面聚合CTP改性层与磁控溅射LLZTO改性层厚度均低于1微米；避免了隔膜因传统改性方法带来的厚度极大增加，从而避免了电池内部离子传输缓慢及能量密度降低的问题。另外，本发明采用PAN纳米纤维膜极大程度上提高了隔膜的耐热性能，从而保障了电池的安全使用温度。

技术领域

本发明涉及一种双侧改性的电池专用隔膜及其制备方法，属于材料化学领域。

背景技术

能源作为人类日常生产、生活的必要条件，是社会发展的重要动力。同时，能源也是人类社会发展的见证者。随着人类环保意识的逐渐提升与油价的不断上涨，人们越来越重视环境和能源问题，为寻求解决方案，人们开始向新能源领域开拓。新能源汽车以零排放、零污染为营销策略，受到人们的追捧。

商用的锂离子电池存在续航里程十分有限，主要原因在于锂离子电池的理论能量密度较低。而锂硫电池作为最具前景的锂二次电池，具有极高的理论比容量(1675mAh g^-1)和理论能量密度(2600Wh kg^-1)，这一性能明显优于锂离子电池。此外，正极活性材料在地球上的丰富储量以及无毒无害等特点也促进了锂硫电池的进一步研究。因此，对锂硫电池的研究极具实际意义。然而，锂硫电池因其液相放电的中间产物在有机电解液中的溶解问题，以及采用的商业聚烯烃隔膜多采用熔融拉伸成孔工艺制备，其上孔径尺寸多为100～300纳米之间，容易导致小尺寸的多硫化物在其中的自由穿梭；还有其表面惰性和低孔隙率，对电解液的亲和性表现不佳，从而导致了内部离子传输缓慢，界面阻抗过大，影响了锂硫电池的性能输出；最终表现为锂硫电池容量的快速衰减。

针对上述问题，目前多采用隔膜改性法来增加隔膜对电解液的亲和性，并同时抑制多硫化物的穿梭，从而提升电池长期循环稳定性。比如：(1)利用碳材料(石墨烯、分级多孔碳等)对隔膜进行涂覆改性来物理锚定多硫化物，从而来提高锂硫电池内部的活性物质利用率，但是涂覆改性隔膜在锂硫电池长期循环过程中存在涂层容易脱落的问题；(2)通过真空抽滤法在聚烯烃隔膜表面用金属硫化物、氧化物以及氮化物来化学锚定多硫化物，但是抽滤法通常会导致隔膜厚度的增加，从而降低电池的能量密度；(3)通过使膈膜表面带有负电荷官能团来静电排斥多硫化物，从而实现多硫化物的限域化管理，但是锂硫电池放电过程中存在大量多硫化物，而隔膜改性层中负电官能团数量相对有限。因此，仅依靠静电排斥作用来抑制多硫化物的穿梭效果并不理想，改善锂硫电池长期循环稳定性和高输出性能的改善程度不尽人意。

发明内容

[技术问题]

目前改性隔膜的方法会导致隔膜厚度增大，降低电池的能量密度，无法改善锂硫电池的循环稳定性以及输出性能低的问题。

[技术方案]

为了解决上述问题，本发明采用静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜为基材，在隔膜朝向正极侧原位界面聚合超薄共价三嗪哌嗪(CTP)纳米膜，在隔膜朝向负极侧磁控溅射钽掺杂石榴石型(LLZTO)纳米颗粒来得到双侧改性的电池专用隔膜。

本发明利用纳米纤维膜的三维网络结构，提升隔膜对电解液的亲和性及吸液率；利用超薄CTP纳米膜上的丰富微孔(1.3～1.4纳米)通过空间位阻效应实现多硫化物的阻挡；以及PAN纳米纤维膜表面的极性氰基(-CN)和CTP纳米膜上丰富的亲锂位点可起到双效锚定多硫化物的作用；最后利用LLZTO纳米颗粒溅射层进一步提高隔膜与电极间的界面相容性，以实现锂硫电池长期高容量输出的目标。

本发明的第一个目的是提供一种制备无粘结剂双侧改性的CTP-PAN-LLZTO复合隔膜的方法，包括如下步骤：

(1)制备PAN纳米纤维膜：