[发明专利]一种含钨废料的回收方法

说明书

本发明涉及一种无氨体系回收含钨废料的方法，具体通过高温固相反应获得低价钨氧化物，湿法浸出除去粘结相金属氧化物后，再用双氧水进行化学溶解获得过氧钨酸溶液，溶液中过氧钨酸分解后即可得到的氧化钨。本发明方法对含钨废料的要求低，整体流程简单，且无需氨的使用，是一种清洁高效的钨二次资源回收技术。

技术领域

本发明属于钨二次资源回收技术领域，具体涉及一种含钨废料的回收方法。

背景技术

钨是一种重要的稀有金属，主要用于制备硬质合金及合金钢。由于钨元素的稀缺性，其元素价值是其价格的主导因素。目前，全球钨制品产量约10万吨(以钨金属计)，二次资源占比约35％，其中发达国家钨二次资源已占据了主要市场，部分国家再生率达80％。而我国钨产量虽占全球80％以上，但主要以钨精矿为原料，钨回收率远低于发达国家水平。因此开发清洁冶炼回收技术处理废旧钨制品将有利于钨冶金产业的长期可持续发展。

含钨废料的种类较多，如碳化钨硬质合金、废钨、废钨泥、碳化钨粉末、废钨杆、含钨钻头、钨精矿处理后的熔炼渣等，现有对钨含钨废料的回收处理，主要是指钨精矿处理后的熔炼渣，该类含钨废料钴含量高，对其回收主要目的在于回收含钨废料中的钴，如专利CN110714125公开了一种回收钨废料中钴的方法，通过还原焙烧使钨熔炼渣中的氧化钴转变为金属钴，酸浸后回收溶液中的钴。而硬质合金，是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料，其基体主要由硬化相合粘结金属组成。碳化钨硬质合金的硬化相主要成分为碳化钨，其是由硬质化合物(WC)与粘结金属(Co)通过高温液相烧结制备而成，钨含量占80～95％。目前硬质合金的回收方法有锌熔法、机械破碎法、高温处理法、电化学法、氧化法等。目前商业化应用的只有锌熔法和氧化法。锌熔法是上世纪50年代英国人发明，该方法利用锌与粘结金属钴形成低熔点的锌合金，使粘结相与硬质化合物分离，从而破坏硬质合金的结构，再通过高温蒸发分离锌，保留钴和硬质化合物相，该粉末便可返回烧结制备硬质合金。该方法具有工艺简单，流程短的优点，特别适合处理钴含量低于10％的废硬质合金，但目前硬质合金成分早已不仅为WC、Co。如为提高硬质合金强度硬度，硬质相中添加TaC、NbC等；为提高抗氧化性，表面沉积TiC、Al₂O₃等；为均匀化晶粒，添加稀土元素；为减少Co的使用量，粘结相加入Ni、Fe等元素。这些元素通过锌熔法均无法去除，因此锌熔法获得的再生粉末杂质元素会不断积累，只能降级使用；并且由于锌蒸发能耗巨大，该工艺已越来越不适应当前的废旧硬质合金回收。氧化法是通过空气或硝石将硬质相和粘结相全部氧化，再用碱法浸出使钨以Na₂WO₄的形态进入溶液(或通过氨浸)，而后通过碱法钨冶炼流程进行离子交换或溶剂萃取，蒸发结晶后获得仲钨酸铵(APT)。APT通过高温分解获得氧化物，氢还原获得钨粉，高温碳化获得WC粉末。如专利CN111020234A公开了一种含钨废料制备APT的方法，通过氧化焙烧后浸出获得钨酸，再采用氨浸的方式溶解钨返回传统钨冶炼流程制备APT。该工艺基本按照钨矿物的湿法冶炼方法处理钨废料，对原料的适应性强，可以处理各种来源的含钨原料，是目前主要的废钨资源回收方法。但该方法的缺点是仍采用了传统钨冶炼流程，仍需要氨转型净化，流程冗长且复杂。

综上，目前主流的钨二次资源回收的两种方法，一种对复杂原料的适应性差，一种基本套用传统钨冶炼流程，用氨进行离子交换或溶剂萃取的净化转型，流程长且复杂，并不是适用于钨二次资源原料特点的工艺。因此有必要开发针对复杂钨二次资源废料的新型清洁回收技术。

发明内容

基于现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是在于提供一种含钨废料的回收方法，该方法具有对含钨废料要求低、整体过程无氨使用，对杂质去除彻底等优点，可高效回收含钨废料并获得纯净氧化钨。

为实现上述目的，本发明主要包含高温固相转化获得低价钨氧化物、低价钨氧化物双氧水化学溶解两个关键步骤，具体采用以下技术方案：

一种含钨废料的回收方法，包括以下步骤：

S1、将含钨废料进行氧化焙烧，得到第一焙烧物料；