[发明专利]一种双壳层ZnS@ZnxCo1-xS催化剂及其合成方法和应用

说明书

本发明揭示了一种双壳层ZnS@ZnxCo1‑xS催化剂及其合成方法和应用。所述双壳层ZnS@ZnxCo1‑xS催化剂的合成方法，包括：以核壳结构双金属ZnO@Zn/Co‑ZIF纳米颗粒为前驱体，以硫代乙酰胺为硫化试剂，经过一步高温硫化，即可得到双壳层双金属硫化物催化剂。本发明在高温硫化过程中，核层ZnO和壳层Zn/Co‑ZIF同时发生硫化反应，分别形成空芯ZnS内层和双金属Zn_xCo_1‑xS外层，即得到一种构型和化学组成独特的多孔双壳层双金属硫化物催化剂，且该催化剂作为2‑乙烯基吡啶合成的固相催化剂，具有转化率高、催化剂可重复使用等优点。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种双壳层ZnS@ZnxCo1-xS催化剂及其合成方法和应用。

背景技术

2-乙烯基吡啶作为一种重要的吡啶衍生物，主要用作烯基聚合单体，与丁二烯、苯乙烯共聚，制备乙烯基吡啶改性胶乳。同时也是制备克矽平、陪他啶盐酸盐等药物的重要中间体。因此，2-乙烯基吡啶是一种非常重要的有机化工原料，开发一种新型2-乙烯基吡啶合成高效催化剂具有重要的研究价值和经济效益。

以乙炔和丙烯腈为原料催化合成2-乙烯基吡啶的方法具有丙烯腈的毒性、使用大量有机溶剂甲苯等缺点。目前，主要采用2-甲基吡啶与甲醛为原料，通过催化羟醛缩合反应制备得到。报道的催化剂有杂多酸催化剂(CN200810032339.4)，金属钴基催化剂(CN201711168191.2)。然而，这些催化反应体系为均相反应体系，催化剂无法重复使用，增加了三废处理难度和生产成本。本方法通过合成可以多次重复使用的多孔固相相催化剂，高效催化2-甲基吡啶与甲醛的脱水缩合反应，得到目标产物2-乙烯基吡啶。催化剂经简单洗涤再生可以重复使用，开发此新型的脱水缩合反应固相催化剂，对于2-乙烯基吡啶的合成具有重要的意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种双壳层ZnS@ZnxCo1-xS催化剂及其合成方法和应用，以克服现有双壳层双金属硫化物合成步骤复杂，结构和组成控制困难的缺点。

为实现前述发明目的，本发明实施例采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种双壳层ZnS@ZnxCo1-xS催化剂的合成方法，包括：将核壳结构ZnO@Zn/Co-ZIF纳米颗粒扩散在乙醇中，加入硫化试剂硫代乙酰胺，使其溶解后转移至水热反应釜，经高温反应，制备得到双壳层双金属硫化物ZnS@Zn_xCo_1-xS催化剂。

进一步地，所述的双壳层ZnS@ZnxCo1-xS催化剂的合成方法，具体包括如下步骤：

(1)核壳结构ZnO@Zn/Co-ZIF纳米颗粒的制备：

以ZnO纳米颗粒为核，加入2-甲基咪唑和钴盐，通过溶剂热反应制备得到核壳结构ZnO@Zn/Co-ZIF纳米颗粒。

(2)双壳层双金属硫化物ZnS@ZnxCo1-xS的制备：

将步骤(1)所得的ZnO@Zn/Co-ZIF纳米颗粒扩散在乙醇中，加入硫代乙酰胺，使其溶解后，使其溶解后转移至水热反应釜，经高温反应，制备得到双壳层双金属硫化物ZnS@ZnxCo1-xS催化剂。

进一步地，步骤(1)所述的ZnO@Zn/Co-ZIF纳米颗粒的粒径范围为100-500nm。

进一步地，步骤(1)所述的ZnO@Zn/Co-ZIF纳米颗粒的形貌为纳米球、纳米棒、纳米片中的任何一种。

进一步地，步骤(1)中所述的ZnO@Zn/Co-ZIF纳米颗粒中ZnO与钴盐的质量比为8:1～2:1。

进一步地，步骤(2)中所述的ZnO@Zn/Co-ZIF纳米颗粒与硫代乙酰胺的质量比为1:1～1:2。