[发明专利]一种改性高分子树脂复合材料及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种改性高分子树脂复合材料及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法，涉及催化剂技术领域。本发明以含磺酸基阳离子树脂为载体，通过聚乙烯亚胺的伯胺与仲胺基与其表面丰富的磺酸基反应使得含磺酸基阳离子树脂表面具有伯胺、仲胺以及叔胺基团，从而有效吸附捕捉CO₂分子；金属卤化盐中的金属阳离子和卤素阴离子进一步活化环氧化合物和CO₂分子使其发生环加成反应得到环状碳酸酯。而且，聚乙烯亚胺及金属卤化盐化学键在含磺酸基阳离子树脂表面，使得改性高分子树脂复合材料的催化活性高、催化稳定性好，重复利用率高。将本发明提供的改性高分子树脂复合材料应用在固定床连续反应器中可以实现环状碳酸酯的连续化生产。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种改性高分子树脂复合材料及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法。

背景技术

碳酸乙烯酯(EC)又名碳酸乙撑酯、碳酸亚乙酯，是一种重要的有机化学合成中间体、表面活性剂和有机溶剂，用途十分广泛。近年来开发了以 EC为原料制备碳酸二甲酯、乙二醇、聚碳酸酯、高能电解液等高附加值精细化学品的工艺过程，因此EC被称为新世纪的绿色有机化工基础原料，市场潜力巨大。

二氧化碳(CO₂)作为存量丰富的C1资源，对其进行转化利用能显著减少温室效应，改善大气条件。因此以 CO₂为原料与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯具有重要的经济价值和积极的环境意义。目前，研究人员开发了一系列的催化剂来实现这一过程，主要为均相催化剂，如季磷盐、季铵盐以及离子液体(如1-(2-羟基)乙基-3-甲基咪唑溴盐， 1,8二氮杂环[5,5,0]十一烯-7类型的碱性离子液体，烷基咪唑盐或烷基吡啶盐离子液体等)。尽管均相催化剂在该反应过程中表现出良好的催化活性和选择性，但是上述均相催化剂必须采用减压蒸馏才能与EC产品进行分离，催化剂重复利用性较差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性高分子树脂复合材料及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法，本发明提供的聚乙烯亚胺修饰的高分子树脂复合材料对CO₂和环氧乙烷的环化加成反应制备碳酸乙烯酯的催化活性高且重复利用性好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种改性高分子树脂复合材料，包括聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂和与所述含磺酸基阳离子树脂的磺酸基化学键结合的金属卤化盐。

优选的，所述金属卤化盐中的金属包括Na、Fe和Zn中的一种或几种，卤素包括Cl、Br和I中的一种或几种。

优选的，所述含磺酸基阳离子树脂包括732型阳离子树脂、D001大孔强酸性苯乙烯系磺酸基阳离子交换树脂或Amberlyst系列树脂。

优选的，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为300～1200。

本发明提供了上述技术方案所述改性高分子树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将三苯基膦、卤代烷溶剂、1-氯苯并三氮唑、含磺酸基阳离子树脂和聚乙烯亚胺混合，进行磺酰胺化反应，得到聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂；

将所述聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂、金属卤化盐和水混合，进行金属离子交换反应，得到改性高分子树脂复合材料。

优选的，所述含磺酸基阳离子树脂与三苯基膦的质量比为1：0.03～0.06；

所述含磺酸基阳离子树脂与氯苯并三氮唑的质量比为1：0.008～0.024；

所述含磺酸基阳离子树脂与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.2～1。

优选的，所述聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂与金属卤化盐的质量比为5～10：1；

所述金属离子交换反应的时间为5～12h。