[发明专利]一种纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料及其制备

说明书

本发明公开了一种纳米二氧化钛‑壳聚糖‑末端阳离子淀粉复合膜材料及其制备，属于高分子材料技术领域。本发明方法首先是对淀粉进行改性，通过还原胺化法向淀粉还原性末端引入炔基，然后将α‑叠氮‑Boc试剂通过点击化学反应得到末端带Boc基团的淀粉，最后进行Boc脱保护反应，得到电荷变性淀粉；其次将末端阳离子淀粉纳米二氧化钛和壳聚糖共混，得到膜液，然后再电场下辅助成膜。本发明所得淀粉复合膜性能优异，抗拉强度为49.3MPa以上，同时断裂伸长率为11.56％以上，对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌抗菌率分别为99％以上、93％以上。

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料及其制备，属于高分子材料技术领域。

背景技术

近些年，石油基高分子材料由于自身难降解，生产原料不可再生，给自然环境和资源带来巨大压力。因此，开发新型环境友好、可生物降解、可再生材料成为一种趋势。天然淀粉作为一种可再生、可生物降解、价格低廉的天然高分子聚合物，在自然界作为能量储备广泛存在于植物，是自然界最丰富的生物质材料之一，同时也是绿色可再生材料的一大研究方向。

淀粉由于其易滋生细菌，严重限制了其膜材料的发展，尤其是在保鲜膜领域的发展。因此，对淀粉进行抗菌改性处理势在必行。

壳聚糖来源丰富，具有良好的成膜性、抑菌性、以及生物相容性和生物降解性，并且无毒无害、体内安全性高。目前，壳聚糖己被广泛应用于食品添加剂、医药、饲料、环保、化妆品等多个领域。纳米二氧化钛具有杀菌抑菌的作用，其晶体结构稳定致密，具有很高的热稳定性和化学稳定性，杀菌性强，还具有防紫外线和光催化性，广泛应用于航天工业、食品包装材料、锂电池等领域中。

发明内容

为解决上述问题，本发明通过共混制备一种具有良好抗菌效果的复合淀粉膜。本发明方法首先是对淀粉进行改性，通过还原胺化法向淀粉还原性末端引入炔基，然后将α-叠氮-Boc试剂通过点击化学反应得到末端带Boc基团的淀粉，最后进行Boc脱保护反应，得到电荷变性淀粉；其次将末端阳离子淀粉纳米二氧化钛和壳聚糖共混，得到膜液，然后再电场下辅助成膜。

本发明的第一个目的是提供一种同时改善淀粉基薄膜抗菌性和力学性能的方法，所述方法包括：

(1)淀粉经过环氧丙烷修饰，制得羟丙基淀粉(HPHACS)；

(2)将所得羟丙基淀粉与炔丙胺作为底物，经过缩合反应，制得端炔淀粉；

(3)所得端炔淀粉与N-Boc-3-叠氮基-丙胺分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入催化剂进行反应；然后再加入三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶液继续进行反应；反应结束后，浓缩、萃取、洗涤，获得末端阳离子淀粉(TCS)；

(4)将步骤(1)所得羟丙基淀粉(HPHACS)、步骤(3)所得的末端阳离子淀粉(TCS)分散在水中，配制得到淀粉乳，并加热糊化，获得糊化液；将壳聚糖分散在乙酸水溶液中，配制得到壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液与糊化液混合，形成混合溶液，加入纳米二氧化钛，混匀，然后在电场作用下流延成膜，制得纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中淀粉可选高直链玉米淀粉，直链占比70-80％。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，羟丙基淀粉的制备过程为：淀粉分散在水中配置成35wt％的淀粉乳，50-60℃下加热搅拌15-30h；然后分两次加入淀粉干重30wt％的环氧丙烷，以及NaOH和Na₂SO₄，混匀，在30-40℃下进行反应，反应结束后，获得羟丙基淀粉(HPHACS)。

在本发明的一种实施方式中，NaOH的用量为淀粉干重1.5wt％。

在本发明的一种实施方式中，Na₂SO₄的用量为水质量20％。