[发明专利]一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法

说明书

本发明属于聚合物合成技术领域，尤其涉及一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法。本发明以苯酚衍生物的碱性水溶液和高含氧气体为原料、金属盐‑胺络合物为催化剂，用计量泵将苯酚衍生物和催化剂首先通入直流型微通道反应器中预热，后再注入由多个增强混合型连续流微通道反应器串联组成的反应模块中，与此同时，含氧气体同步通入各增强混合型连续流微通道反应器中进行反应，然后获得聚芳醚分散液，再经过滤、洗涤、干燥得到最终产物聚芳醚。本发明利用连续流微通道反应器合成聚芳醚，全过程无有机溶剂的使用，操作简单、聚合过程安全可控绿色、产率高且分子量分布较窄、生产效率高，可实现连续性工业化批量生产。

技术领域

本发明属于聚合物合成技术领域，尤其涉及一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法。

背景技术

连续流微通道反应器，是一种小型反应系统，其管道尺寸远远小于常规的反应器，反应通道的微型化可以显著增大通道与换热介质之间的接触面积，提升换热效率。

其中，微通道内极强的紊流过程可使得传质效果有指数级的增长，尤其对于非均相反应来说，传质增强效果更为明显。此外，连续流微通道反应器可以实现多步骤连续反应、原料分步加入等操作，无需中试便能直接放大实现批量生产，具有安全性高、生产过程可控、反应选择性高等优点。

现阶段，连续流微通道反应器主要应用在小分子的合成及其工业化生产当中，相比较而言，其在聚合物工业化的合成及改性领域的研究和报道不是很多，大部分也仅是停留在实验室阶段。

2004年，Nagaki等人第一次报道了乙烯基丁基醚在微反应器中的阳离子聚合反应（《美国化学会志》, 2004, 126(45): 14702-14703.）。2005年，Iwasaki等人在微反应器中通过自由基聚合法制备得到了Mn=20800、PDI=3.16的聚丙烯酸丁酯（《大分子》, 2005, 38(4): 1159-1163.）。到2008年，Nagaki等人又在微反应器内实现了苯乙烯的阴离子聚合反应（《大分子》, 2008, 41(17): 6322-6330.）。

此外，缩聚反应同样可以在微反应系统中进行，例如，Kuboyama等人在微反应系统中实现了对二氨基二苯醚和间苯二甲酰氯间的缩聚反应（美国化学工程师学会，2005:132d.）。

另一方面，作为聚芳醚的典型代表，聚苯醚现已成为五大工程塑料中消费量最大的树脂之一。聚苯醚具有优异的电绝缘性、尺寸稳定性、机械性能、耐高低温性能以及极低的介电损耗，现已广泛应用在汽车工业、电子电器工业、通讯行业和机械工业等领域。

自1965年美国GE公司最早实现聚苯醚的工业化生产以来，现已开发出本体聚合法、溶液聚合法、沉淀聚合法和全水介质聚合法等多种合成手段。

其中，本体聚合法还是由GE公司最早推出，该法虽然避免了溶剂的使用，但其反应时间较长、聚合过程难控、分离困难，最终未能实现工业化的生产。溶液聚合法常以甲苯、二甲苯为溶剂，反应结束时产物聚苯醚尚完全溶解于溶剂之中，后通过注入甲醇等聚苯醚的不良溶剂而使得聚苯醚析出、沉淀。而在沉淀聚合法中，有机溶剂选用的是聚苯醚良溶剂与不良溶剂的混合液，随着聚合反应的进行，当聚苯醚的分子量增长到一定程度后，聚苯醚便自动从聚合溶液中析出、沉淀。

如今，Sabic、旭化成和三菱瓦斯均采用溶液聚合法，我国蓝星化工则采用沉淀聚合法。溶液聚合法和沉淀聚合法后道均需消耗大量的能量、通过复杂的操作工序来处理、回收甲苯、甲醇等各类有机溶剂，生产成本高企、环境污染严重、危险系数高，这迫使人们去开发以水为单一溶剂的聚苯醚绿色合成方法，现已取得了一定的成果。日本学者Saito等以氢氧化钠为pH调节剂、十二烷基硫酸钠为表面活性剂、铁氰酸钾为催化剂，在全水介质中制备得到了分子量为1.3万的聚苯醚（《德国应用化学》, 2004, 43(6): 730-733）。顾成等人选用磁性负载型金属离子-聚酰胺胺络合物为催化剂，将全水介质聚合法制备的聚苯醚分子量进一步提高到了3.7万（中国专利CN200910096196）。