[发明专利]一种双环戊二烯改性不饱和聚酯及其制备方法、用途

说明书

本发明提供一种双环戊二烯改性不饱和聚酯及其制备方法、用途，所述双环戊二烯改性不饱和聚酯包括如式IV和式V所示的重复单元的一种或两种：式IV和式V中，R为双环戊二烯基且位于支链；A₁和A₂独立的为二元酸除羧基以外的余基；所述双环戊二烯改性不饱和聚酯的数均分子量为800～3000。本发明的双环戊二烯改性不饱和聚酯分子中，DCPD基位于主分子链的支链上，不与马来酸结构直接连接，消除了DCPD基团对马来酸酯异构为富马酸酯的阻碍，应用于树脂时，提高了DCPD改性UP树脂的富马酸酯含量，也即提高了树脂的固化活性；主分子链的端基继续保留为羟基或少量羧基，保持了树脂分子间或与固化物的填充基材之间的氢键等相互作用力，提高了树脂的韧性。

技术领域

本发明涉及不饱和聚酯技术领域，特别是涉及一种双环戊二烯改性不饱和聚酯及其制备方法、用途。

背景技术

不饱和聚酯树脂(UP)是以二元酸、二元醇及其它改性组分为主要原料，经脱水缩聚、苯乙烯稀释而成的预聚体，其中二元酸最重要的是采用含不饱和双键的马来酸酐、马来酸、富马酸等；这些不饱和二酸中的双键在缩聚反应之后得以保留，在预聚体使用时可与苯乙烯的双键在引发剂的作用下发生交联，从而实现了预聚体的固化；一般同时会使用饱和的二元酸来调节树脂性能，如：苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸等；常用的二元醇有：丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、三甘醇等；改性组分还有双环戊二烯(DCPD)、苯甲酸等。以上这些二元酸和二元醇及改性组分的种类非常丰富，通过组合使用可以得到不同性能的不饱和聚酯树脂。

普通的非双环改性UP树脂的结构式如式I所示：

式I中：G代表二元醇除羟基以外的余基，x和y为聚合度。

不饱和聚酯树脂是热固性树脂，不仅可以单独在引发剂作用下固化成型，如制作树脂基水晶工艺品等，更多的是可与玻纤等纤维材料、碳酸钙等填料单独或组合使用、运用不同的成型工艺预制后固化成型，得到不同功能的复合材料制品。根据复合材料成型工艺的不同或材料应用类型的不同，需求的UP树脂的数均分子量通常在800～3000之间变化。

石油工业的裂解制乙烯副产的C5资源非常丰富，可以提供大量的工业级双环戊二烯(DCPD)，通常含量在85～95％左右，价格较低；主要用途是做石油树脂和用来改性UP树脂。由于DCPD是立体三元环结构，其特点是分子刚性大，为非极性分子。因此DCPD改性的UP树脂的性能特点是刚性大、热变形温度高、疏水性强。通常氧气对UP树脂的自由基固化有明显的阻聚作用，因此针对性地在树脂在加入石蜡类物质，树脂固化时石蜡因受热会游离到制品表面，起到隔绝空气的作用。DCPD在改性UP后仍可保留一个活性氢，该结构在UP制品固化时，该活性氢可与氧气发生反应而使表层树脂的固化不受氧气阻聚，固化良好而快速表干，即具有良好的气干性。由于气干性对于UP树脂的使用非常有利，加上DCPD价格低，因此DCPD改性UP树脂的研究价值非常大。

现有主要的DCPD改性UP树脂的结构如式II或式III所示：

式II和式III中，R代表DCPD基，即

G代表二元醇除羟基以外的余基，x和y是聚合度。