[发明专利]含金刚烷无规阴离子交换膜及其制备方法

权利要求书

1.一种含金刚烷无规阴离子交换膜，其特征在于：所述阴离子交换膜包括含金刚烷无规聚芳醚类聚合物，其分子结构式如下式所示：

其中，x＝0～1，R为H，中的一种；

P₁选自(a1)～(e1)中的一种；

Ar₁选自(a)～(e)中的一种；Ar₂选自(a)～(e)中的一种；

2.一种权利要求1所述的含金刚烷无规阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括：

1)聚合物的合成：将nx份的具有P₁结构的四甲基双酚单体、n(1-x)份的2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷(ADM)、nx份的具有Ar₁结构的二卤单体和n(1-x)份的具有Ar₂结构的二卤单体以等摩尔比进料，在氮气保护、无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先在140～150℃反应4～6h，再升温到160～180℃反应20～24h，停止反应，冷却至室温后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到聚合物；

2)溴化聚合物的合成：将步骤1)得到的聚合物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在84～86℃下反应4～6h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴化聚合物；

3)阴离子交换膜的制备：将步骤2)得到的溴化聚合物溶于NMP中，按照溴化聚合物中苄基溴基团的含量以1:2～4的摩尔比例加入季铵化功能试剂，并在40～50℃反应24～48h，得到铸膜液；将获得的铸膜液过滤后涂覆于基板上，挥发溶剂得到固态膜；再将固态膜浸入碱液进行离子交换48～72h，用水充分洗涤得到含金刚烷无规阴离子交换膜。

3.根据权利要求2所述的含金刚烷无规阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述具有Ar₁结构的二卤单体选自4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯基甲烷、4,4'-二氟联苯、3,3'-二氟联苯或3,5-二氟苯腈中的一种。

4.根据权利要求2所述的含金刚烷无规阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述具有Ar₂结构的二卤单体选自4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯基甲烷、4,4'-二氟联苯、3,3'-二氟联苯或3,5-二氟苯腈中的一种。

5.根据权利要求2所述的含金刚烷无规阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述具有P₁结构的四甲基双酚单体选自4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、α,α'-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)-1,4-二异丙苯、3,3'-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酚酞、或9,9'-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴中的一种。

6.根据权利要求2所述的含金刚烷无规阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂包括二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的含金刚烷无规阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述聚合物、N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1：0.1～5：0.01～0.25。

8.根据权利要求2所述的含金刚烷无规阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。

9.根据权利要求2所述的含金刚烷无规阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述季铵化功能试剂包括三甲胺水溶液，五甲基胍，1-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，1,3-二甲基咪唑，1-癸基-2-甲基咪唑，或N,N-二甲基正辛胺中的至少一种。

10.根据权利要求2所述的含金刚烷无规阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种；所述醇水溶液包括甲醇水溶液；所述基板包括玻璃板或聚四氟乙烯板。