[发明专利]一种高模量、高冲击、耐磨、耐热本征阻燃聚双环戊二烯工程材料及其制备方法

说明书

本发明公开一种高模量、高冲击、耐磨、耐热本征阻燃聚双环戊二烯工程材料及其制备方法。该聚双环戊二烯工程材料是以双环戊二烯、5‑降冰片烯‑2‑甲酰胺、5‑降冰片烯‑2‑甲醇、含有酰胺键与笼状磷酸酯结构的降冰片烯基反应型阻燃剂、催化剂和抑制剂为原料，通过热驱动自蔓延技术制得。其中，所述含有酰胺键与笼状磷酸酯结构的降冰片烯基反应型阻燃剂的合成方法简单，产率高，能够提高聚双环戊二烯材料的阻燃和机械性能。制得的聚双环戊二烯材料的极限氧指数达42％，阻燃等级可达到UL94V‑0级，抗冲击强度达到90kJ/m²，邵氏硬度超过92HD，拉伸强度达120MPa，热变形温度达197℃，磨耗量降低达92％，具有优异的阻燃性能和力学性能。

技术领域

本发明属于高分子材料与工程技术领域，具体涉及一种高模量、高冲击、耐磨、耐热本征阻燃聚双环戊二烯工程材料，同时涉及一种含有酰胺键与笼状磷酸酯结构的降冰片烯基反应型阻燃剂。

背景技术

聚双环戊二烯是一种高性能热固性工程材料，在成型过程具有大面积整体成型的独特优点，因此在大型制件制造领域得到广泛应用。然而，聚双环戊二烯的全烃组成使其极易发生燃烧，且由于其结构中含有大量的不饱和双键，使其燃烧过程中产生大量烟尘和有毒气体，限制了聚双环戊二烯材料在耐热和阻燃领域的应用，并且与尼龙和聚甲醛等工程材料相比，聚双环戊二烯的耐磨和自润滑性还存在不足。

为解决上述问题，国内外的科技工作者对聚双环戊二烯的高性能化进行了大量研究。CN107828004 A专利中公开了一种采用改性氢氧化铝、改性氢氧化镁、有机硅阻燃剂、三聚氰胺磷酸盐、磷酸酯类阻燃剂和季戊四醇中的一种或多种阻燃剂复配提升聚双环戊二烯阻燃性能的方法，但材料的力学性能和耐磨性能没有得到明显提升。CN102690483B专利中提出用三氧化二锑、丙烯酸酯类单体和双环戊二烯共混后制备阻燃聚双环戊二烯复合材料，所制备材料的冲击强度提高了25％，但极限氧指数仅达24％，阻燃性能提升不明显。CN110746530 A专利中将烷基次磷酸盐作为主阻燃剂，聚磷酸铵和硼酸锌作为协同阻燃剂，并通过偶联剂提高了各组分的分散性，使得上述阻燃剂能够稳定悬浮于双环戊二烯单体中，该方法虽然有效提高了聚双环戊二烯的阻燃和抑烟性能，但对力学性能的提升不明显。相较于直接添加复合阻燃剂提升聚双环戊二烯的阻燃性能，部分科技工作者设计了反应型阻燃剂单体，通过化学键将阻燃基元引入到聚双环戊二烯的分子链中，从而达到提高聚双环戊二烯材料阻燃性能的目的。在CN104558326A和CN 104592301 A专利中研究人员分别制备了双环戊二烯基六氯环三磷腈阻燃剂和降冰片烯基六氯环三磷腈阻燃剂，并分别将其与双环戊二烯共聚制备阻燃聚双环戊二烯复合材料，制备的材料的氧指数分别达到29.4％和28.7％，但材料的强度、模量和韧性仍需要进一步提高，且并未涉及材料的耐磨性能，同时含有卤素的阻燃剂在现代工业推广应用中受到限制，无法在高端和严苛要求下应用。总的来说，目前现有专利提出的阻燃策略在提升聚双环戊二烯阻燃性能的同时，无法实现材料的高模量、高冲击、耐磨，且阻燃性能仍需进一步提升，使其满足对聚双环戊二烯工程材料在新能源汽车高电压电池包壳体、高速列车线缆接头和汽车发动机支撑架等严苛环境的应用。

本发明提供了一类含有酰胺键与笼状磷酸酯结构的降冰片烯基反应型阻燃剂，该阻燃剂可以与双环戊二烯单体通过热驱动自蔓延技术共聚，在聚双环戊二烯分子链中引入笼状磷酸酯和酰胺结构，提高材料的阻燃性能。同时在上述基础上，引入了5-降冰片烯-2-甲酰胺和5-降冰片烯-2-甲醇，使得聚双环戊二烯中存在丰富的酰胺键和羟基，从而诱导材料内部形成大量氢键等强非共价键作用，极大提升了聚双环戊二烯材料的模量、冲击、耐热和耐磨性能。另外，羟基等含有氧元素物质的引入可以作为燃烧过程中的炭源，进一步提高聚双环戊二烯的成炭性能，最终制得具有高模量、高冲击、耐磨、耐热本征阻燃聚双环戊二烯工程材料。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种高模量、高冲击、耐磨、耐热本征阻燃聚双环戊二烯工程材料。

本发明的目的之二是提供一种含有酰胺键与笼状磷酸酯结构的降冰片烯基反应型阻燃剂，解决目前聚双环戊二烯材料易燃的问题并提升其力学性能。