[发明专利]一种双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于电极材料领域，涉及钠离子电池正极材料的制备，具体涉及一种双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，包括Na₄MnCr(PO₄)₃以及修饰在其表面的碳基材料a和嵌入内部的碳基材料b。制备方法为：以乙酸钠、乙酸锰四水合物、硝酸铬、磷酸二氢铵为原料，与碳基材料a原料和碳基材料b分散液反应并干燥后得到前驱体；前驱体煅烧得到双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料。该正极材料可保证储钠比容量（163mAh/g），同时大大提升倍率性能和循环稳定性，储钠电化学性能优于纯相Na_xMn_yCr_z(PO₄)_n材料。正极材料制备过程中无有害废液产生，生产成本低，技术简单，适合大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于电极材料领域，涉及钠离子电池正极材料的制备，具体涉及一种双碳修饰的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

钠在地壳中的储量丰富，分布广泛，使得钠离子电池成为比锂离子电池更便宜的替代品，这对未来大规模电网储能应用特别具有吸引力。然而，目前钠离子电池的发展普遍存在着储钠容量不高、工作电位低、循环稳定性能差等诸多问题，要使钠离子电池具有竞争力，开发高能量密度和优异循环性能的正极材料至关重要。

目前，现有的钠离子电池正极材料主要分为两大类，一类为层状过渡金属氧化物，其化学式可表述为Na_1-xMO₂，其中，M=Mn、Ni、Co、Ti等，其层状结构中呈现贫钠特征；另一类为聚阴离子型化合物，其主要包括Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）为代表的钒基磷酸盐。层状氧化物具有很高的比容量，它们在高度充放电状态下通常缺乏结构稳定性，并且需要低放电截止电压才能获得足够的容量。相比之下，聚阴离子化合物具有开放式结构框架，为钠离子的快速传输提供了3D通道，表现出更好的循环稳定性和更平坦的电压曲线。此外，由于聚阴离子基团的诱导作用，可以实现更高的工作电压，使得这些化合物更有可能成为性能稳定、能量密度高的钠离子电池正极材料的候选者。NVP还具有通用的化学式Na_xMM’(PO₄)₃,其中M和M’代表过渡金属，x可以在1到4之间变化。不同金属阳离子组合与NVP相比，产生更多样化的化学空间和可调的电化学性能。尽管NASICON型化合物有一个大的Na存储，但很少有超过2个Na的可逆嵌/脱。通过选用其他金属元素替换V，（例如Na₄MnCr(PO₄)₃(NMCP)）可以有效增加这类材料的能量密度。然而这类正极材料还存在循环稳定性差、倍率性能不佳等问题，这些因素都严重影响其经济效益的实现。

纯相Na_xMn_yCr_z(PO₄)_n材料的固有电导率低、储钠电化学性能差，表现出较差的循环稳定性和倍率性能等。一般地，利用传统的有机碳源对材料进行原位碳层包覆改性，是提高低电导率材料电化学性能的一种有效措施。但是，将该方法直接运用到Na_xMn_yCr_z(PO₄)_n材料的改性策略中则略显不足，原因是表面碳层包覆对Na_xMn_yCr_z(PO₄)_n材料颗粒内部电导率的提升和颗粒间的电荷传输能力的提高作用十分有限，并未能充分有效地改善Na_xMn_yCr_z(PO₄)_n材料颗粒整体的电导率。因此如何得到一种将碳源与钠离子电池正极材料结合更好的复合材料，以解决储钠容量低、工作电位低、循环稳定性能差、大倍率特性不佳等诸多问题是本领域亟需解决的问题。

发明内容