[发明专利]一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法，通过用冰乙酸水溶液溶解壳聚糖，并引入盐模板，冷冻干燥后热处理，制得富含氧官能团的氮掺杂多孔碳材料，其用作氧还原反应电催化剂，对过氧化氢具有较高的选择性和活性。本发明碳基电催化剂性能优异，制备方法简单，可实现对过氧化氢的高效原位合成，显示出较大的应用前景。

技术领域：

本发明涉及电催化合成技术领域，特别涉及一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法。

背景技术：

过氧化氢及其水溶液双氧水具有强氧化性，被广泛应用于造纸，污水处理，消毒等方面。全球对双氧水的需求量与日俱增，但传统的蒽醌法工艺复杂，成本高，效率低，氢氧直接合成法又有很大的安全隐患。因此，电催化氧还原，这一种新型、绿色且安全的原位合成双氧水方法，近年来受到广泛关注。

氧还原反应是多电子反应，中间体复杂且难以测量，机理研究困难。氧还原反应存在两种竞争的反应路径，两电子路径得到过氧化氢，而四电子路径生成水。两电子氧还原反应的反应效率取决于催化剂的活性、选择性和稳定性。目前贵金属基催化剂，如Au，Pd，对两电子氧还原反应显示出较好的催化性能，然而昂贵、稀缺的特性限制了它们的广泛应用。因此，有必要开发非贵金属基两电子氧还原反应电催化剂，以期实现高效原位合成过氧化氢。

碳材料具有储量丰富，价格便宜，导电性好，形貌可控等优点，目前，已经有许多工作对石墨、炭黑、碳毡、碳布等碳材料应用于电催化氧还原反应合成过氧化氢进行了研究。专利CN112225199A公开了用HCl和过氧化氢处理碳纳米管得到氧化碳纳米管，其可用作电催化剂生产双氧水。专利CN113481004A公开了以柠檬酸、尿素、氯化钙为前驱体经真空高温煅烧及提纯后得到碳点，该电催化剂对双氧水选择性达到95％，对应的电子转移数为2.1。专利CN107973282B对核桃仁皮进行高温碳化得到碳材料，并将其涂覆于碳布上，用于电催化两电子氧还原反应显示出较高的库伦效率。专利CN113292061A公开了间苯二酚和甲醛微波反应后氮气下焙烧制得碳气凝胶，其用作电催化剂对双氧水选择性在70％～90％。专利CN112442708A公开了以葡萄糖为碳源、二氰二胺为氮源，经一步热裂解制得氮掺杂碳材料，其用作电催化氧还原反应合成过氧化氢选择性最高可达90％。专利CN109666949B将介孔活性炭、二价钴盐、三聚氰胺混合后退火制得多元掺杂炭催化剂，它对电合成双氧水的电流效率为63.25％。

可以看出，虽然纯碳材料、杂原子掺杂碳材料对电催化两电子氧还原反应合成过氧化氢展现出一定的活性，但目前碳基材料的制备方法复杂，所得电催化剂的性能仍需进一步提升。

发明内容：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂及其制备方法。通过用冰乙酸水溶液溶解壳聚糖，并引入盐模板，冷冻干燥后热处理，制得富含氧官能团的氮掺杂多孔碳材料，其用作氧还原反应电催化剂，对过氧化氢具有较高的选择性和活性。本发明碳基电催化剂性能优异，制备方法简单，可实现对过氧化氢的高效原位合成，显示出较大的应用前景。

本发明的技术方案如下：

配置浓度为2％～20％的冰乙酸水溶液，将质量比为1:50～1:100的壳聚糖与冰乙酸水溶液混合，充分溶解后加入盐(壳聚糖与盐的质量比为1:5～1:20)，随后进行冷冻干燥，之后在氩气或氮气中以1～5℃/min升温速率于300～700℃热处理0.5～3h，洗涤干燥后得到富含氧官能团的氮掺杂多孔碳材料。

所述的盐为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾中的一种。

所得碳材料富含氧官能团，包括羟基、羧基、氧桥键；氮原子掺杂类型为吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮掺杂；其具有微孔、介孔、大孔分级孔结构；用于电催化氧还原反应在碱性电解质中起始电位为0.65～0.85V(相对于可逆氢电极)，在0～0.5V(相对于可逆氢电极)下对双氧水选择性为80％～95％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：