[发明专利]碱土金属配位修饰鼓泡状多孔g-C3N4纳米片光催化剂合成及应用

说明书

本发明涉及催化剂技术领域，且公开了碱土金属Ca配位修饰鼓泡多孔g‑C3N4纳米片光催化剂的合成方法，包括以下步骤：S1、制备鼓泡状多孔g‑C₃N₄纳米片结构(记作pure C₃N₄)；S2、碱土金属Ca配位修饰鼓泡多孔g‑C3N4纳米片光催化剂制备(记作Ca/m‑C₃N₄)，在一种可能的实施方式中，所述S1中鼓泡状多孔g‑C₃N₄纳米片结构制备，具体如下，分别称量一定的三聚氰酸(1.0‑5.0g)和三聚氰胺(0‑1.0g)，然后加入适量的乙醇，充分研磨混合均匀，然后氮气氛围下经历两阶段温度煅烧。本发明首次将s区碱土金属Ca与多孔g‑C₃N₄配位修饰，优化g‑C₃N₄能带结构，拓宽光响应向范围，增强光吸收；同时利用单原子Ca来作为N₂分子活化位点，有效促进表面吸附激活N₂分子，显著提升光催化氮还原活性。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及碱土金属配位修饰鼓泡状多孔 g-C₃N₄纳米片光催化剂合成及应用。

背景技术

与现有的能源密集型哈伯-博施法相比，光催化氮还原反应 (photocatalytic N₂reduction reaction，pNRR)成为了近年来一个比较前沿兼绿色环保的研究领域。光催化固氮合成NH₃是一种充分利用半导体催化剂将清洁太阳能转化的过程，将会对实现CO₂低碳减排做出巨大贡献。

近年来，d区过渡金属的d轨道作为N₂分子活性位点开发了一系列固氮合成氨光催化剂。这是由于过渡金属空的d轨道可以接收N₂分子中的孤对电子，并且占据d轨道的电子对又可以捐赠电子到N₂分子的反馈π键中，这种d-p 反馈π键相互作用可以削弱N≡N键。此外，基于p区非金属硼族元素也被报道具有活化N₂分子的能力。2018年，德国维尔茨堡大学的硼化学大师Holger Braunschweig教授利用主族硼宾(borylene)化合物以“类似过渡金属的方式”实现了N₂分子的活化。随后，Braunschweig等人再次设计并合成了位阻更大的硼宾化合物，在较为温和的条件下实现了对N₂的二聚还原偶联反应，得到了含有四个氮原子的[N₄]²-链。然而，元素周期表中s区金属元素在催化领域应用研究迄今很少受到关注。在分子层面利用s区元素化合物对氮气进行活化一直是科学界的难题。解决这个难题可以实现固氮合成氨研究领域的突破性进展。2021年，德国纽伦堡大学的Sjoerd Harder教授联合南京工业大学和德国马尔堡菲利普大学的Gernot Frenking教授课题组利用低价钙配合物实现了N₂分子的活化，证实了s区元素钙可以像过渡金属利用其空d轨道配位一样的方式参与N₂小分子的活化。紧接其后，Chen等利用同步辐射的手段证实了多孔类石墨相碳掺杂的单原子Ca与载体中的N、O可以有效配位，并且通过DFT计算证明了其作为高ORR电催化活性归因于元素Ca独特的p轨道电子结构促进了ORR中间体的吸附和电子转移。紧接着，中南大学刘敏教授团队报道了一种负载在氮化碳上的s区元素镁(Mg)单原子可以高效地将 CO₂电催化还原为一氧化碳(CO)。该工作通过理论结合实验揭示了s区单原子催化剂在CO₂电还原的优势，并将s区单原子离域化轨道与d区单原子局域化轨道理论成功应用于电催化CO₂转化中，为创新设计s区金属元素固氮合成氨这一类催化剂提供了新的指导。