[发明专利]用于CO2

说明书

本发明公开了一种用于CO₂低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法。所述方法先将硝酸铜、硝酸锌、助剂和谷氨酸的混合溶液进行溶剂热反应，再煅烧制得双壳空心Cu/ZnO‑Ba(Ca)催化剂。本发明的催化剂具有更多有效的活性位点并且金属颗粒之间具有足够多的空隙和间隙，促进甲醇在壳内循环，有利于实现低温甲醇路径。同时，碱或碱土金属助剂能够增加催化剂的比表面积、碱性位点、促进Cu颗粒的分散，增强Cu‑ZnO的协同作用，能够在低温下吸附和活化CO₂，进而提高甲醇时空产率。

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种用于CO₂低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法。

背景技术

不可再生能源的利用为全球经济的快速发展开创了前所未有的繁荣和福祉时代。但是，与之相关的CO₂浓度逐年攀升，引起全球平均温度升高，严重影响自然界碳循环的平衡，对地球生态环境系统构成威胁。在此背景下，许多科研工作者都集中在利用可再生能源(H₂)，将CO₂催化转化为甲醇。

迄今为止，铜锌铝作为已经工业化数十年的合成气(CO/H₂)制甲醇催化剂正被广泛研究用于CO₂加氢制甲醇，该催化剂一般是在高温(220-300℃)和高压(3.0-10.0MPa)条件下进行催化反应。为了能够让铜基催化剂在低温条件下实现更高的CO₂转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率，近几年已有相关研究报道。例如Cu/ZnO催化剂在200℃的CO₂加氢中，CO₂转化率和甲醇选择性仅为1.7％和～25.0％(Santana,et al.IndustrialEngineeringChemistry Research,2021,60(51):18750-18758)。Cu/ZnO/Nb₂O₅催化剂在200℃的CO₂加氢中获得5.2％CO₂转化率、70.2％甲醇选择性和70.1g_MeOH··kg_cat^-1·h^-1甲醇时空产率(Santana,et al.IndustrialEngineering Chemistry Research,2021,60(51):18750-18758)。Bansode等人在高压(10.0MPa)和低温(200℃)条件下使用Ba助剂掺杂Cu/Al₂O₃催化剂(Cu/Al₂O₃-Ba)用于CO₂加氢制甲醇，该催化剂获得的CO₂转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率分别仅为2.8％、62.2％和51.8g_MeOH··kg_cat^-1·h^-1(Bansode A,et al.CatalysisScienceTechnology 2013；3(3):767-78)。从以上结果可以看出，在低温下难以活化热力学上稳定的CO₂分子并且甲醇选择性和甲醇时空产率值均较低。综上所述，现有的铜基催化剂在低温下合成高甲醇时空产率受到了极大地限制。因此，需要寻找新的低温高性能甲醇催化剂，以实现高甲醇时空产率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于CO₂低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

用于CO₂低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂的制备方法，通过溶剂热法制备，具体步骤如下：

(1)按铜、锌、助剂、结构剂谷氨酸的摩尔比为3.80～5.40:2.20～3.80:0.24～0.66:2.90，将硝酸铜、硝酸锌、助剂和谷氨酸溶于乙醇中，形成混合溶液，所述的助剂为乙酸钡或乙酸钙；