[发明专利]一种聚丁二酸丁二醇酯的连续合成方法

说明书

本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的连续合成方法，以丁二酸酐和四氢呋喃为原料，其合成过程为；将丁二酸酐、四氢呋喃和引发剂及酯化催化剂混合均匀后连续输送至酯化反应釜中进行开环酯化反应；将酯化反应产物脱除小分子后，连续送入预缩聚反应釜中，与聚合催化剂混合均匀后进行预缩聚反应；将预缩聚产物连续送入终缩聚反应釜中，加入热稳定剂后进行终缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯；且将合成过程中形成的气相小分子物料进行循环使用。与现有技术相比，本发明的合成方法原料利用率高、PBS产率高、色度好，并且因工艺过程中无需添加有机溶剂，因此生产过程更加清洁环保，生产成本也更低。

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种丁二酸酐和四氢呋喃两种环状单体连续熔融开环聚合合成聚丁二酸丁二醇酯的方法。

背景技术

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种可完全生物降解的新型聚酯塑料，PBS的降解能力非常强，在自然条件下可完全分解，且其分解产物是水和二氧化碳。PBS塑料常用于塑料包装、食用餐具、农用薄膜、医用材料等领域，与其它降解型塑料相比，PBS成本低廉、性能优良、与各种材料的相容性好，因此其工业应用前景广阔，具有良好的市场潜力与经济价值。PBS塑料除了具有普通塑料的性能外，同时还具有透明性高、光泽度强以及印刷性能好等诸多特点，是目前公认的最有发展前景的绿色环保型高分子材料。因此，大力发展与推广PBS及其相关产业，是有效替代不可生物降解塑料、减少环境污染和碳排放、实现碳达峰和碳中和的重要途径之一。

由于常规非生物降解塑料如PE、PP、PET和PVC等，被认为是塑料污染环境的主要原因，出于环境保护的目的，可完全生物降解聚酯如PBS成为公众关注的焦点，其可以通过间歇或连续生产来合成。在PBS间歇合成中，由于聚合反应放热，物料温度难以控制，导致聚合釜内存在温度梯度，而且物料需要在高温下停留相对长的时间，才能达到所期望聚酯的固有粘度和分子量；在聚合釜中可能发生部分非均相反应，并且在反应完成后排出过程的不同阶段，聚酯的性质也有所不同。因此，当PBS在高温下长时间停留时，该聚酯可能因热而裂解或解聚，进而影响PBS的机械强度和抗水解性，并且由于部分非均相反应和不同的排出时间进而导致质量差异，同时也难以实现大规模生产。而在连续生产中，由于物料温度均匀且停留时间较短，可以抑制间歇生产中发生的PBS解聚，可大规模生产质量均一的产品。

目前，合成PBS的原料按酯链来源分，主要有丁二酸与1,4-丁二醇(BDO)酯化缩聚法和丁二酸酯与BDO酯交换缩聚法，但已有专利报道大多采用间歇合成工艺，采用连续聚合工艺的较少。例如中国专利CN103710399、CN104761707和CN101328261均公开了采用丁二酸和BDO间歇酯化缩聚合成PBS，产品重均分子量Mw分别为4.8～6.1万、9.0万和5.6～12.5万，分子量较低；中国专利CN102218949、CN102718950、CN102746493和CN101935391均公开了采用丁二酸酯和BDO为原料，通过间歇酯交换缩合制备PBS，产品重均分子量Mw分别为11～13万、10～14.5万、13～18.9万和5.4～21.5万，虽然比酯化法合成的PBS分子量有所提高，但分子量仍然偏低。而中国专利CN102007159公开了采用连续聚合工艺合成PBS，以脂肪族二羧酸和脂肪族二羟基化合物为原料，在添加链增长剂六亚甲基二异氰酸酯的情况下，制得重均分子量为12.5～16.5万的改性聚酯产品，但添加的链增长剂毒性较大，限制了聚酯产品的应用领域。中国专利CN104619744也公开了以脂肪族二羧酸和脂肪族二羟基化合物为原料，连续生产可生物降解脂肪族聚酯，重均分子量为10～30万。但该方法需添加较多的助剂如热稳定剂、支化剂、颜色稳定剂和颜色控制剂等来改善聚酯性能，且原料二酸与二醇摩尔比为1:1.1～1.5(二醇过量10～50％)，会生成大量废水，同时过量的脂肪族二羟基化合物也最终转化为环醚化副产物如四氢呋喃等。