[发明专利]一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法

说明书

本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。该发明采用固相法合成层状过渡金属氧化物，再通过原位复合MOF材料，再结合钠化烧结处理，最终合成锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料。具体包括以下步骤：首先通过将不同金属氧化物进行固相球磨混合，混合后进行固相高温煅烧处理，即得层状过渡金属氧化物；再进一步通过水热法在氧化物表面原位包覆一层MOF材料；最后将包覆后的材料与钠源一起煅烧处理，即得最终产物。本发明制备的材料包覆层均匀，颗粒大小一致。同时，材料在储钠过程中表现出优异的电化学性能。

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术

层状过渡金属氧化物作为钠离子电池研究最广泛的正极材料，其存在诸多本质优势，比如耐储存、成本低、理论容量高等，这使其成为钠离子电池未来商业化的最具潜力的正极材料。再者，层状过渡金属氧化物其种类较多，合成工艺简单，这也为开发新的层状材料带来了很大的优势。因此，近年来围绕层状过渡金属氧化物的金属掺杂，从而合成改性后的新型钠电正极材料的研究越来越多。同时，金属掺杂后形成的二元或多元金属氧化物电极材料的电化学性能也取得了很大的改善。但是，掺杂改性后材料在结构稳定性方面的改善仍然有限。因此，需要寻求一种方法对二元或者多元层状金属氧化物进行结构优化，成为当下的一个重要课题。

表面包覆作为一种简单、有效的改性策略已经被广泛用于电极材料结构稳定性改善上，并且已经成功用在在商业化材料合成中。因此，表面包覆是一种公认的简单可行的结构改性方法。基于此，本发明通过先在层状过渡金属氧化物表面原位包覆一层多孔MOF材料，再进一步钠化处理，制得多孔锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料。该材料经过复合改性后的结构稳定性得到了很大的提升，电化学可逆性也因此得到了一定的改善。同时，合成方法简单、流程较短，为进一步推进大规模合成提供了思路和借鉴。

发明内容

本发明提供了一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。本发明基于传统固相法合成的层状过渡金属氧化物，通过简单的水热法合成MOF包覆的过渡金属氧化物，再与钠源结合进行高温碳化即得多孔锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料。该材料的结构稳定性得到了有效的提升，电化学稳定性也得到了改善。

本发明的目的具体通过以下技术方案实现：

一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，所述过渡金属氧化物的分子式为Na_2/3TMO₂，其中TM为Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Ni、Li、 Fe中的两种或多种元素。

一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定配比的钠氧化物或钠盐、其他金属氧化物置于球磨罐中，进行充分球磨，待混合均匀后将其进行高温煅烧即得层状过渡金属氧化物；

(2)将(1)中的氧化物分散于去离子水中，加入可溶性锰盐和有机络合剂，充分混合后，将其置于聚四氟乙烯中进行水热反应，反应结束后制得MOF包覆的层状过渡金属氧化物前驱体；

(3)将(2)中所得的前驱体与钠氧化物进行球磨混合，混合均匀后进行高温煅烧反应，即得最终产物。

优选地，步骤(1)中所述钠氧化物或钠盐为氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠中的一种。所述其他金属氧化物为MgO、CuO、CoO、NiO、Li₂O、 Fe₂O₃中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中所述其他过渡金属氧化物的摩尔比之和：钠氧化物为 3:2(摩尔比)。

优选地，步骤(1)中所述煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为6-20h。