[发明专利]一种高Sn含量Sn-Beta分子筛的快速合成方法

说明书

本发明属于分子筛材料制备领域，提供了一种高Sn含量Sn‑Beta分子筛的快速合成方法，在后合成过程中采用了气溶胶喷雾干燥的方法，通过该方法合成的Sn‑Beta分子筛具有合成时间短、Sn物种分散均匀、Sn含量高、活性高等优点。气溶胶喷雾干燥的方法可以使Sn物种的分散更加均匀，避免了后合成法中容易产生大颗粒非骨架Sn物种的缺点，提高了L酸性位的可接近程度。在前期先将市售H‑Beta分子筛脱铝，然后将脱铝的Beta与含Sn的前驱体溶液混合搅拌一定时间，通过气溶胶喷雾的方法干燥，合成Sn‑Beta分子筛。该方法具有操作简单，合成时间短，Sn物种分散均匀等优点。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂制备领域，具体为后合成法合成Sn-Beta分子筛，合成的Sn-Beta分子筛在环己酮的拜耳-维利格氧化反应中显示出优异的催化性能。

背景技术

沸石分子筛是一类由TO₄四面体(其中骨架T原子一般是Si，Al或P原子)通过共顶点连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体，在分子筛分、吸附、离子交换、催化反应等领域有较为广泛的应用。Sn-beta的合成方法主要有两大类，一类是传统的含氟体系下水热晶化，一类是后合成法。传统含氟体系下的水热晶化法是指在晶化体系中加入硅源、锡源、矿化剂F^-、去离子水以及模板剂，在一定温度下晶化一定的时间。该方法使用了环境不友好的F-做为矿化剂，水热晶化需要较长时间，得到的Sn-Beta晶粒尺寸较大，不利于物质扩散。为了克服上述缺点，科学研究者们又研究开发出了后合成法。后合成法是指以H-Beta为母体，使用浓硝酸脱铝，然后将Sn原子植入到脱铝产生的硅羟基窝中。后合成法合成Sn-Beta分子筛具有合成时间短、晶粒尺寸小等优点。在后合成法当中，目前文献报道的将Sn植入到Beta中的方法有三种，即Hammond C,Conrad S,Hermans I.Simple and ScalablePreparation of Highly Active Lewis Acidic Sn-β[J]和Identification of Activeand Spectator Sn Sites in Sn-b FollowingSolid-State Stannation,andConsequences for Lewis Acid Catalysis[J]中报道的固固相同晶取代、杂原子Sn—p分子筛的脱铝补位两步法制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化性能和Vega-VilaJ C,Harris J W,Gounder R.Controlled insertion of tin atoms into zeoliteframework vacancies and consequences for glucose isomerization catalysis[J]中报道的液固相同晶取代、Li P,Liu G,Wu H,et al.Postsynthesis and SelectiveOxidation Properties of Nanosized Sn-Beta Zeolite[J]和Facile preparation ofSn-βzeolites by post-synthesis(isomorphous substitution)method forisomerization of glucose to fructose[J]中报道的气固相同晶取代。固固相同晶取代虽然操作简单易行，但是在操作过程中对分子筛的结构影响较大，并且容易产生大颗粒的SnO₂聚集体，造成孔道阻塞。液固相同晶取代在蒸发溶剂时耗时长，且有些有机溶剂需在真空或惰性气体下进行干燥。气固相同晶取代需要高温N₂做载气，对分子筛的水热稳定性有一定的需求。本发明提供了一种新的制备方法，不仅可以达到快速干燥的效果，而且在提高Sn含量的同时，可以提高Sn物种的分散程度，使Sn物种更多占据缺陷位，提高分子筛的疏水性，进而提高Sn-Beta分子筛在反应中的活性。

发明内容