[发明专利]改性纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种改性纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法和应用，改性纳米纤维复合质子交换膜包括聚合物层、以及与聚合物层复合的两层改性纤维层，聚合物层位于两层改性纤维层之间；聚合物层包含磺化聚合物，改性纤维层包含改性纳米纤维丝；改性纳米纤维丝包括纳米纤维、以及负载在所述纳米纤维丝表面的金属有机框架材料；金属有机框架材料含有氨基。采用含有氨基的共价框架材料对纳米纤维进行改性，能够提高改性纳米纤维层与磺化聚合物形成的聚合物层之间的相容性，并且改性纳米纤维层与聚合物层构建长程有序的酸碱对，降低质子传输位垒，提高质子交换膜的尺寸稳定性和质子电导率。

技术领域

本发明属于质子膜燃料电池领域，尤其涉及一种改性纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池具有高效环保、空间小、质量轻、启动快等优势，具有广阔的应用前景。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的主要部件，它为质子提供传输通道，同时作为隔膜将阳极的燃料与阴极的氧化剂隔开，防止电子短路，因此，质子交换膜需要具备优异的质子电导率和尺寸稳定性，对燃料电池保持高效运行起到重要作用。

目前采用含有磺酸根的磺化聚合物制备质子交换膜，其中质子传导依赖于磺酸根的数量，磺化度越高，质子交换膜的质子电导率越高，但同时质子交换膜的吸水率也会增加，使得质子交换膜的溶胀率增大、力学性能降低、耐久性降低等。纳米纤维具有高比表面积和良好的机械性能，现有技术常常将纳米纤维与质子交换膜结合，结合形成的连通结构能够提供更多的质子传输通道，从而有效提高质子交换膜的尺寸稳定性。例如专利文献CN111129558A公开了一种纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法和应用，采用纳米纤维与基体复合的质子交换膜能有效提高其力学性能和稳定性。专利CN113270622A公开了一种聚合物基双层纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法，该专利采用未改性的纳米纤维与聚合物电解质复合而成。然而纳米纤维本身电导率较差，并且纳米纤维的惰性表面与聚合物的相容性较差，会显著影响膜的质子传输性能。

因此，如何提高质子交换膜中纳米纤维与聚合物之间的相容性，进一步提高质子交换膜的质子电导率及结构稳定性等性能，是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种改性纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法和应用，采用含有氨基的共价框架材料对纳米纤维进行改性，以提高纳米纤维与磺化聚合物之间的相容性，并且改性纳米纤维丝表面的氨基和磺化聚合物的磺酸根构建长程有序酸碱对，降低质子传输的位垒，进而提高质子交换膜的尺寸稳定性和质子电导率，有效克服了现有技术的缺陷。

本发明的第一方面，提供一种改性纳米纤维复合质子交换膜，包括聚合物层、以及与聚合物层复合的两层改性纤维层，聚合物层位于两层改性纤维层之间；聚合物层包含磺化聚合物，改性纤维层包含改性纳米纤维丝；改性纳米纤维丝包括纳米纤维丝、以及负载在纳米纤维丝表面的金属有机框架材料；金属有机框架材料含有氨基。

根据本发明的一实施方式，复合质子交换膜的厚度为10μm-500μm；聚合物层中的磺化聚合物的质量与两层改性纤维层中的改性纳米纤维丝的质量之和的比例为0.01-0.1：1。

根据本发明的一实施方式，每个改性纤维层中，金属有机框架材料的质量是纳米纤维丝的质量的10％-90％。

根据本发明的一实施方式，纳米纤维丝包含聚酰亚胺；和/或，金属有机框架材料包括锆基金属有机框架材料，优选包括NH₂-UiO66；和/或，磺化聚合物包括全氟磺酸、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜中的至少一种，磺化聚合物的磺化度为30％-70％。