[发明专利]一种可循环使用的树脂状硅氢加成催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种可循环使用的树脂状硅氢加成催化剂及其制备和应用。这类催化剂由三烷氧基硅基丙基聚乙二醇单醚和含有三烷氧基硅基的有机膦配体共水解，然后与过渡金属醋酸盐反应，得到在常温为固态，反应过程中呈液态的树脂状配位催化剂。该类树脂状催化剂在反应条件下为液态，而反应结束后，催化剂沉降下来，使得产物和催化剂分离，催化剂可以重复使用，降低生产成本。该催化剂在烯烃催化硅氢加成反应中具有较高的催化活性和催化选择性。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，涉及一种可循环使用的树脂状硅氢加成催化剂及其制备和应用，具体涉及一种聚乙二醇功能化铁、钴的膦配合物树脂状催化剂的制备方法及其在烯烃硅氢加成反应中的应用。

背景技术

烯烃催化硅氢加成反应是合成功能有机硅化合物和有机硅偶联剂及聚合物最重要的途径之一(L.D.Field,A.J.Ward,J.Organomet.Chem,2003,681,91)。此前，通常使用贵金属铂、铑作为硅氢加成反应的催化剂的活性中心，常见的硅氢加成铂催化剂有 Karstedt催化剂、Speier催化剂等；常见的硅氢加成铑催化剂有Wilkinson催化剂等。虽然这些催化剂作为硅氢加成反应的催化剂具有较高活性，但存在价格昂贵、反应体系不稳定，催化剂难以重复使用，且目标产物的选择性也较低，反应副产物较多等缺点 (JP8204995,1982)。

后来人们通过对各种过渡金属配合物的研究，发现过渡金属(铁、钴等)配合物对硅氢加成反应都有一定催化活性。但是对于某些类型的硅氢加成反应，如烯烃与烷氧基硅烷的硅氢加成，用过渡金属(铁、钴等)作为催化剂，催化反应活性不高且制备方法复杂(A.M.Tondreau,et al Science,2012,335,567；C.Chen,et al.J.Am.Chem.Soc.,2015,137,13244)。同时，上述催化剂还存在不可重复使用等缺点。

发明内容

本发明的第一个目的在于针对现有技术的不足，提供了一种可循环使用的树脂状催化剂的制备方法。这类催化剂在常温为固态，催化反应过程中呈液态，而反应结束后，催化剂沉降下来，使得产物和催化剂分离，从而解决催化剂重复使用问题，降低生产成本。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种可循环使用的树脂状催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

利用聚乙二醇单三烷氧基硅基丙基醚(Ⅰ)与三烷氧基丙基二烷基(或苯基)膦(Ⅱ)共水解制得同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂；利用同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂和金属醋酸盐中的过渡金属配位，制备得到亚铁有机膦或钴有机膦配合物的树脂状催化剂，即具有聚乙二醇结构的树脂状过渡金属有机膦配合物(Ⅲ)；其合成路线如下：

其中 RO为烷氧基，n为正整数，R’表示烷基或苯基，M表示过渡金属。

作为优选，M为Fe,Co。

作为优选，本发明方法具体是：

步骤(1)、聚乙二醇单三烷氧基硅基丙基醚(Ⅰ)与三烷氧基丙基二烷基(或苯基)膦(Ⅱ)按照摩尔比1～5:1投料，在氮气保护下，加入脱氧去离子水，加入稀盐酸，调节pH至1.0～2.0，室温下搅拌5～8小时，旋蒸脱除水后，用95％乙醇溶解剩余物，得到同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂状配体；

作为优选，所述脱氧去离子水与聚乙二醇单三烷氧基硅基丙基醚(Ⅰ)和三烷氧基丙基二烷基(或苯基)膦(Ⅱ)的体积比为1:1；

步骤(2)、在氮气保护下，在金属醋酸盐的乙醇溶液中加入同时含聚乙二醇和有机膦配体的树脂，室温搅拌5～10小时，旋蒸脱除溶剂，40～80℃下真空干燥10～24小时，得到树脂状催化剂；

作为优选，所述金属醋酸盐与同时含聚乙二醇和有机膦配体树脂的金属离子/膦摩尔比为1:2。