[发明专利]一种煤系石墨纯化同时制备氟化石墨烯的方法

说明书

本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种煤系石墨纯化同时制备氟化石墨烯的方法。包括：1)选用块状天然煤系石墨和惰性电极分别作为阳极和阴极，选用含氟无机盐溶液作为电解液，将两电极与工作电源相连，进行电化学剥离处理，得到剥离产物；2)将剥离产物进行超声处理，取其悬浮液进行固液分离和烘干处理，得到部分纯化的氟化氧化石墨烯粉末；3)将氟化氧化石墨烯粉末和NHsubgt;4/subgt;F溶液混合，进行水热处理，得到水热处理后的产物；4)将水热处理后的产物自然降温后进行固液分离、水洗和烘干处理，得到纯化的氟化石墨烯。本发明可在对块状煤系石墨原矿提纯的同时制备氟化石墨烯，脱灰率达92.91％，氟含量达16.86％，且产物氟化度可调。

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体地说，涉及一种煤系石墨纯化同时制备氟化石墨烯的方法。

背景技术

我国煤系石墨矿产资源稀缺，查明资源储量仅约为5280万吨。然而，长期以来，石墨资源特别是煤系石墨资源并没有得到很好的重视，研究和开发程度比较低，普遍被当作煤来销售，或者被应用于低附加值产品，这就造成了煤系石墨矿资源的极大浪费。因此，对煤系石墨资源的高附加值应用研究迫在眉睫。

煤系石墨的提纯是制备所有石墨材料的基础，是制约煤系石墨材料发展的共性问题。煤系石墨只有经过纯化后才可以被广泛应用于各种领域，特别是在航空航天工业和核工业等都对所用石墨的纯度有很高的要求，甚至高达99.99％，石墨的纯度决定了其应用价值。然而，我国煤系石墨纯化技术相对落后，这和煤系石墨的原矿性质有很大的关系。煤系石墨中的杂质矿物部分以浸染状与石墨紧密结合在一起，或被包裹于集合体内部，增加了提纯难度，因此目前工业化的纯化技术，如浮选法普遍存在纯化效率低的问题，如高温法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法等存在高能耗、高污染问题。

在煤系石墨提纯的基础上，对煤系石墨进行改性才能使煤系石墨具有更高端的市场前景以及更高的经济价值。相比于石墨烯、氧化石墨烯，石墨烷等材料，氟化石墨烯中由于氟原子的存在，使氟化石墨烯具有高的热稳定性(大于400℃)、高的介电强度(约10MV/cm)、高的C-F键结合能(530KJ/mol)、大的带隙宽度(约3eV)、强的疏水性、低表面能等优异的物理化学性质。目前，氟化石墨烯的制备技术手段有很多，通常可以分为两大类，即“自下而上”法以及“自上而下”法。“自下而上”法是以石墨烯或者氧化石墨烯为原料制备得到氟化石墨烯，这种方法所用的原料石墨烯或者氧化石墨烯成本高，氟化试剂成本高，不易获得，毒性大。此外，若使用气相直接氟化制备石墨烯，该过程对反应设备要求很高，并存在一定危险性。“自上而下”法是以氟化石墨或石墨为原料，通过机械剥离或者液相剥离等制备得到氟化石墨烯，更适合批量化生产路线。相比于氟化石墨，选用石墨为原料直接制备氟化石墨烯，成本更低。以石墨为原料直接制备氟化石墨烯的相关研究报道较少，并且目前也存在一定的问题。2011年，Bruna等人(文献：Synthesis and properties of monolayergraphene oxyfluoride,J.Mater.Chem.,2011,21,18730)以石墨片为原料，采用50％的氢氟酸为电解液，通过电化学法制备得到了氟化氧化石墨烯，其产物F/O比在1左右。然而，该方法所用的氢氟酸质量分数较高，不是市面所售的40％的氢氟酸，此外，氢氟酸的使用对环境和人体都有害。2015年Jeon等人(文献：Fluorine:Edge-Fluorinated GrapheneNanoplatelets as High Performance Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cellsand Lithium Ion Batteries.Adv.Funct.Mater.2015，25，1170)选用石墨为原料，在机械球磨的过程中通入氩气/氟气的混合气体制备得到氟化石墨烯。然而在高速球磨的条件下引入氟气存在严重的安全问题，并且此方法得到的氟化石墨烯的氟含量仅为3％。2018年，Zhou等人(文献：Electrochemically Scalable Production of Fluorine-ModifiedGraphene for Flexible and High-Energy Ionogel-Based Microsupercapacitors.J AmChem Soc,2018,140(26),8198-8205.)选用石墨作为阳极，以中性含氟无机盐NaBF₄、NH₄BF₄或KPF₆做电解液，制备得到氟化石墨烯。然而，该方法制备得到的氟含量较低，仅为3％左右。