[发明专利]一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种主链碳氟‑二茂铁催化层耐碱双极膜及其制备方法，属于电驱动膜领域，本发明所制备的双极膜中的阴离子交换膜层和阳离子交换膜层都是以全氟碳链为主链，克服了常见主链中碳氧键易受氢氧根攻击而降解的缺陷，同时阴、阳离子交换膜层具有相近的理化性质，从而降低了其在使用过程中发生剥离的可能性，延长了双极膜的使用寿命。

技术领域

本发明涉及一种主链碳氟-二茂铁催化层酸碱双极膜及其制备方法，属于电驱动膜技术领域。

背景技术

双极膜是由阴离子交换膜、阳离子交换膜以及中间催化层复合而成的复合膜材料。在电场作用下，双极膜中间层的水分子发生水解离，生成氢离子和氢氧根，从而实现产酸碱的目的。双极膜水解离产酸碱理论电位为0.828V，电解水产酸碱理论电压为2.057V。此外，双极膜中间层水解离速度比一般情况下的水解离速度快约5000万倍。因此，双极膜技术具有低能耗、高效率、产物无污染等特点，已被广泛应用于酸碱生产及回收、海洋化工、污染治理和有机合成等各个领域。

聚芳醚酮等芳香族碳骨架是目前常用的双极膜基膜材料，季铵官能团是双极膜中阴离子交换膜的常见官能团。然而，芳香族碳骨架中的碳氧键容易被氢氧根攻击降解，因为氢氧根的攻击，季铵官能团由于霍夫曼反应、亲和取代反应等被破坏，导致双极膜电渗析所产生的酸碱浓度普遍偏低。因此，酸碱浓度的控制对双极膜所产酸碱的应用至关重要。另一方面，现有的双极膜由于是阴离子交换膜、阳离子交换膜以及中间催化层复合而成，不同层之间理化性质的差异，使其在使用过程中容易剥离，进而降低了双极膜的使用寿命。

发明内容

为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜及其制备方法，双极膜中的阴离子交换膜层和阳离子交换膜层都以全氟碳为主链，克服了氢氧根对常见主链碳氧键攻击的缺陷，且阴阳离子交换膜具有相近的理化性，从而降低了其在使用过程中剥离的可能性，延长了其使用寿命。

本发明的技术方案如下：

本发明的目的之一在于提供一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜，包括阳离子交换膜层和阴离子交换膜层，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都以全氟碳为主链，氮杂环作为阴离子交换膜层上的阳离子官能团；其中，阳离子交换膜层的化学结构式为：

阴离子交换膜层的化学结构式为：

其中，x为聚三氟氯乙烯主链的聚合度，n为含磺酸基团取代基侧链的聚合度，m为含咪唑取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。

本发明的目的还在于提供一种主链碳氟-二茂铁催化层耐碱双极膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物(PCTFE-g-PMSt)溶于有机溶剂Ⅰ中，再加入N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂和过氧化二异丙苯为引发剂，在加热和搅拌的条件下反应4～6h后停止加热和搅拌；在无水甲醇或异丙醇中沉淀获得絮状物，洗涤除去杂质后干燥得到最终的溴甲基化聚合物；

S2、将经过步骤S1获得的溴甲基化聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，缓慢加入含咪唑化合物，在90～130℃下搅拌反应5～50h后，浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥24h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡12h得到具有侧链结构的侧链结构的咪唑型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜；

S3、将聚三氟氯乙烯溶于有机溶剂Ⅲ中，通氮气除氧，升温后将聚三氟氯乙烯、苯乙烯磺酸钠、CuBr和联吡啶按照摩尔比1:(20～100):1:2混合，氮气保护下，在90～130℃条件下恒温反应5～30h后，将反应液装入透析袋中，在水透析24h，烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液(PCTEF-g-PSSNa)；