[发明专利]2-fold BCT拓扑结构的新型共价有机框架材料及其制备方法

说明书

本发明公开了2‑fold BCT拓扑结构的新型共价有机框架材料、制备方法及其应用，属于共价有机框架材料的制备技术领域，该共价有机框架材料由化合物2,2′,7,7′‑四甲氧基‑3,3′,6,6′‑四醛基螺二芴与化合物3,3,5,5‑四(4‑氨基苯)‑2,2',4,4',6,6'‑六甲基‑1,1'‑联苯进行缩合反应得到；本发明提供的共价有机框架具有2‑fold BCT拓扑结构的新型共价有机框架材料，显示出高化学稳定性、大孔径(～)和优异的比表面积(～2785m²/g)，优于具有相同拓扑的类似多孔材料，包括传统的铝硅酸盐沸石和沸石咪唑骨架。本发明提供的制备2‑fold BCT拓扑结构的新型共价有机框架材料的方法具有合成原料易得、合成条件温和、操作简单、副产物少特点。

技术领域

本发明属于共价有机框架材料的制备技术领域，具体涉及2-fold BCT拓扑结构的新型共价有机框架材料及其制备方法。

背景技术

共价有机框架(COF)是一种新型的结晶多孔聚合物，由共价键连接的有机模块组装而成。自Yaghi于2005年报道工作以来，这种材料在不同领域引起了广泛关注，如储能、气体分离、多相催化、光电子等。近几年，三维(3D)COF材料的开发被认为是非常重要的，因为它们在相互连通的孔隙和比二维(2D)材料更高的比表面积方面具有良好的优势。

到目前为止，3D建筑中的建筑单元大多基于四面体(4-连接)几何形状，例如四苯基甲烷、四苯基硅烷和金刚烷的衍生物。最近，科研人员已报道了一些连接数较高(4个扩展点)的成功例子，例如，具有双重互穿acs拓扑的3D笼式COF和基于(8个连接)单元的bcu拓扑的立方COF。通过应用三棱柱(6-连接)三联烯连接器作为节点中心，我们还设计了一系列具有各种网络的3D COF，例如具有stp拓扑的JUC-564，具有ceq或acs拓扑的JUC-568和JUC-569，以及具有hea拓扑的JUC-596和JUC-597。然而，由于合成和纯化的困难，获得高节点的有机构筑单元仍然是一个巨大的挑战。应该注意的是，作为一种广泛使用的结晶多孔材料，铝硅酸盐沸石可以通过简单的四面体几何结构(SiO4或AlO4)构造成240多个拓扑结构。在原理上，3D COF也可以由四面体部分作为互连中心创建中更新颖的框架，例如类似沸石的网络，而不仅仅是目前有限数量的拓扑，例如dia、ctn、bor和pts等。然而，这条道路尚未被探索。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种醛基类的基于螺二芴衍生物和氨基类的扭曲联苯衍生物合成具有2-fold BCT拓扑结构的新型共价有机框架材料(ZOF-1)，显示出高化学稳定性、大孔径和优异的比表面积(～2785m²/g)，优于具有相同拓扑的类似多孔材料，包括传统的铝硅酸盐沸石和沸石咪唑骨架。

本发明通过如下技术方案实现：

本发明的第一方面提供了一种2-fold BCT拓扑结构的新型共价有机框架材料，其具有式I所示的重复结构单元：

进一步地，所述共价有机框架属于C222空间群，晶胞参数分别为：α＝β＝γ＝90°。

本发明的第二方面提供了一种2-fold BCT拓扑结构的新型共价有机框架材料的制备方法，具体包括如下步骤：

在溶剂I和催化剂I存在下，由式I-1所示结构的化合物2,2′,7,7′-四甲氧基-3,3′,6,6′-四醛基螺二芴与式I-2所示结构的化合物3,3,5,5-四(4-氨基苯)-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-联苯进行缩合反应得到具有式I所示的结构单元，

进一步地，所述溶剂I选自均三甲苯、1,4-二氧六环、1-丁醇、邻二氯苯、二甲基乙酰胺、乙醇、苯甲醇、甲苯、水中的至少二种；所述催化剂I选自醋酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸中的至少一种。