[发明专利]一种钛酸锂复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种钛酸锂复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。本发明的钛酸锂复合负极材料的制备方法，通过水热法在内核钛酸锂的表面掺杂氧化石墨烯及氮，改善钛酸锂的电子导电率，同时水热法制备的钛酸锂前驱体材料为多孔结构，具有好的吸液保液能力，可以改善制备的电池的循环性能；通过氢气将前驱体材料中的氧化石墨烯还原为石墨烯，有助于进一步提升材料的电子导电率；通过对钛酸锂进行二次造粒，降低钛酸锂材料的阻抗，同时二次颗粒结构具有较好的吸液能力；且在含氟气体中碳化处理可以对材料表面进行氟化改性，有利于降低钛酸锂复合负极材料的缺陷，并降低其与电解液之间的反应，降低产气。

技术领域

本发明涉及一种钛酸锂复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。

背景技术

Li₄Ti₅O₁₂(钛酸锂)负极材料在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化，被称为“零应变”材料，可避免在循环过程中体积变化造成的容量衰减，具有较好的循环寿命。同时钛酸锂电池具有嵌锂电位高(1.55V Vs Li/Li+)，充放电平台稳定的优点，从而避免了SEI膜的生成和Li枝晶的析出，有效提高锂离子电池的安全性。然而Li₄Ti₅O₁₂材料作为一种绝缘体，其自身较低的电子电导率(10^-9S/cm)限制了其广泛应用。此外，以钛酸锂为负极的锂离子电池普遍存在胀气问题，也影响了钛酸锂电池的应用。研究发现钛酸锂负极材料中的结晶水以及电解液中存在的痕量水较难除去，在电池的化成(电池的化成是出厂前对电池进行的1次或少量次数的充放电，以使电解液与极片充分接触，对电极材料进行活化)以及循环过程中，这些痕量水造成电解液失效分解并产生气体，造成胀气现象，影响电池使用寿命。同时钛酸锂中的高价钛具有较强的催化活性，因此容易催化碳酸脂电解液分解产生气体，使电芯发生胀气。而包覆改性一方面可以降低其材料与电解液的接触，降低其副反应，同时包覆可以改善材料的电子导电率，降低充放电过程中的温升，改善产气。中国专利文献CN104362324A公开了氟化铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备及应用，其制备过程为先制备出碳包覆钛酸锂；再将氮源和碳包覆钛酸锂混匀，煅烧，得到碳包覆氮化钛酸锂；之后在其表面包覆氟化铝得到氟化铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂。但是其存在无机材料氟化铝阻抗大，其氟化铝与电解液的相容性偏差，对产气改善不大并且会降低钛酸锂材料的充电倍率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，用于解决目前采用氟化铝包覆改性钛酸锂来提高其产气性能时存在降低钛酸锂材料的充电倍率的问题。

本发明的另一个目的在于提供一种钛酸锂复合负极材料。

为了实现上述目的，本发明的钛酸锂复合负极材料的制备方法所采用的技术方案为：

一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将主要由氟化铵、氧化石墨烯、纳米钛酸锂和水组成的混合料进行水热反应，得到钛酸锂前驱体；所述氟化铵、氧化石墨烯和纳米钛酸锂的质量比为(1～5):(0.5～2):100；

(2)将所述钛酸锂前驱体、氟化钠和有机粘结剂混合均匀，得到复合材料A，然后还原复合材料A中的氧化石墨烯、造粒，得到复合材料B，最后在含F₂的气氛中对复合材料B进行碳化处理。

本发明的钛酸锂复合负极材料的制备方法，通过水热法在内核钛酸锂的表面掺杂氧化石墨烯及氮，改善钛酸锂的电子导电率，同时水热法制备的钛酸锂前驱体材料为多孔结构，具有好的吸液保液能力，可以改善制备的电池的循环性能；将前驱体材料中的氧化石墨烯还原为石墨烯，有助于进一步提升材料的电子导电率；通过对钛酸锂进行二次造粒，可以降低钛酸锂材料的阻抗，同时二次颗粒结构具有较好的吸液能力；且在含氟气体中碳化处理可以对材料表面进行氟化改性，有利于降低钛酸锂复合负极材料的缺陷，并降低其与电解液之间的反应，降低产气，通过多孔结构提高锂离子迁移的效率，进而提高材料的倍率性能。