[发明专利]一种二氧化碳电还原仿生电解池及其运行方法

说明书

本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，涉及一种二氧化碳电还原仿生电解池及其运行方法，适用于片状、网状和颗粒状催化剂电极的电化学活性测试、气相产物分析与液相产物分析。该电解池能够通过“撞击换气”式传质强化，实现电极/溶液界面的传质困境，兼具MEA构型与固定床构型两种二氧化碳反应器的优点。其特征优势有：三电极体系，界面电势可控；温度、压力可控；电解质溶液易循环更新；阴阳极距离近，内阻较小；阴极电极结构易设计更改。该电解池可实现CH₄法拉第效率7.66％～56.43％，在CO₂电化学转化的规模化实现中具有较好的应用前景。

技术领域

本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，涉及一种二氧化碳电还原仿生电解池及其运行方法。

背景技术

工业革命以来，由大量化石能源(煤、石油、天然气)利用所导致的大量碳排放，已引起了温室效应、海洋酸化等一系列的全球气候与环境问题。当前，碳减排相关技术研发已成为本世纪减缓气候变化的重要举措之一。

二氧化碳化学性质稳定，其活化、转化需要施加额外的能量。在各转化技术中，二氧化碳电还原反应(CO₂RR)由于具有反应条件温和、系统结构简单和易于模块化等优势，近年来受到越来越多研究者的关注。随着CO₂RR电催化剂研发的大量投入，面向不同产物CO₂RR的选择性与转化电流密度均有大幅提升(De Luna et al.What would it take forrenewably powered electrosynthesis to displace petrochemical processes？Science,2019,364,350[J])。日益成熟的催化剂正驱动着CO₂RR研究向界面结构的可控设计以及可强化传质电化学反应器方向发展，旨在实现CO₂规模化转化。

Delacourt等人(C.Delacourt et al.Design of an Electrochemical CellMaking Syngas(CO+H₂)from CO₂ and H₂O Reduction at Room Temperature，Journal ofThe Electrochemical Society,2010,157(12):B1911-B1926)用117膜、Pt/Ir合金阳极和Ag/C阴极构建了燃料电池构型膜电极(MEA)，其在25℃，电流密度为20mA·cm^-2时，几乎无CO₂RR产物转化，副产析氢的法拉第效率(FE_H2)近100％。进一步，通过在阴极气体扩散电极(GDE)和膜之间引入内含KHCO₃溶液的缓冲层结构，同样在20mA·cm^-2时，CO₂RR制备CO的法拉第效率(FE_CO)可达82％。可见，对于pH敏感的阴极催化剂，采用阳离子交换膜的燃料电池MEA结构，并不适用于CO₂RR。针对具有缓冲层结构的膜电极，深入分析其运行稳定性(毛庆等，膜电极构型CO₂还原电解单池的稳定性研究,电化学,2020,26(3),359-369[J])，提出其在运行中存在“可逆”和“不可逆”两种衰减模式，保持KHCO₃电解质流动的连续性是降低CO₂RR电解池“可逆衰减”的有效方法，发明了一种传质强化型MEA构型反应器(ZL201810016816.1)，通过加装可实现KHCO₃连续流动的结构单元，实现CO₂RR的稳定运行。Wang等人(Zheng T et al.Large-Scale and Highly Selective CO₂ ElectrocatalyticReduction on Nickel Single-Atom Catalyst.Joule.2019,3(1):265-278.)合成了高性能碳载Ni单原子(Ni-SAC/C)催化剂，采用阴离子膜(AEM)构建MEA构型电解池，其在-0.681V(vs.RHE)实现近100％的CO法拉第效率，此时CO转化电流密度可达100mA·cm^-2。Jiang等(Jiang Ket al.Isolated Ni single atoms in graphene nanosheets for high-performance CO₂ reduction[J].EnergyEnvironmental Science.2018,11(4):893-903.)同样采用AEM、IrO₂阳极和Ni单原子阴极构建MEA。其在电流密度为400mA·cm^-2时，CO选择性高达97％。众所周知，阴离子膜在维持CO₂RR“三相”界面的反应环境稳定的同时，传输到阴极的OH^-会与CO₂反应生成HCO₃^-和CO₃^2-，长时间运行后会在气体扩散电极或流场内结晶并累积，引起电极结构的变化及流场堵塞。此时，拓展阴离子树脂、催化剂与气孔形成的CO₂RR“三相”界面，以及碳酸盐晶体去除已成为此类二氧化碳电催化转化电极优化及反应器设计的关注焦点。