[发明专利]一种光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其在3D打印上的应用

说明书

本发明涉及一种光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其在3D打印上的应用，用于光固化3D打印的光敏树脂各组分及其含量如下：含有亚胺键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物50‑80份、活性稀释剂10‑30份、引发剂0.1‑5份及颜料0.01‑0.5份。聚氨酯丙烯酸酯预聚物中含有亚胺键，使其获得自修复性能，同时，相对对称的结构促进了材料的微相分离，并将亚胺键保护在硬段中，避免高拉伸比下由于亚胺键引发的应力集中而影响性能，升温状态下，分子链活动限制解除，可进行高效的自修复进程，兼顾了力学性能跟自修复性能，极大的拓展了自修复材料的应用领域。

技术领域

本方案属于3D打印材料领域，具体涉及一种光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其在3D打印上的应用。

背景技术

光固化3D打印使用液态光敏树脂作为打印材料，以特定波长的光进行固化，具有最高的成型精度。聚氨酯丙烯酸酯是光敏树脂的重要组成部分，提供了绝大部分的力学性能。光固化3D打印材料通常为稳定的热固化材料，一旦损坏很难复原，这造成了极大的浪费及环境压力。可自修复光固化3D打印材料应用前景巨大。

自修复材料根据反应机理不同，可分为两种修复方式：可逆非共价键型自修复及可逆共价键型自修复，前者包括静电相互作用、金属-离子配位、氢键等超分子化学，后者包含可逆酰腙键、双硫键、Diels-Alder反应、硼酸酯键、亚胺键等。可逆共价键型自修复材料具有相对更好的力学性能。其中，亚胺键由氨基和醛基反应得到，原料来源最为广泛，更容易实现产业化应用。

文献(ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,40642-40651)公开了一种含有亚胺键的双组份光固化3D打印树脂，具有自修复效果。该方案的问题在于双组份的材料体系在长期储存过程中容易凝胶失效，另外，文献报道的材料体系力学性能调节范围非常有限。

发明内容

鉴于此，本发明将亚胺键引入到聚氨酯丙烯酸酯中，制备了一种高性能的用于光固化3D打印的自修复聚氨酯光敏树脂，以克服现有技术存在的问题。通过设计相对对称的分子结构，可以促进材料的微相分离，并有效的将亚胺键保护在分子链的硬段中。不仅可以避免由于弱动态共价键在高拉伸比时应力集中所带来的性能影响，同时可以在温度升高后分子链活动限制接触，可以进行高效的自修复进程，兼顾了机械性能和自修复性能。

具体来说，本发明目的通过如下技术路线实现：

一种光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，由异氰酸酯封端化合物、(甲基)丙烯酸羟烷酯以及含有亚胺键扩链剂反应得到，其中，含有亚胺键扩链剂为扩链剂A或扩链剂B，

扩链剂A具有以下结构：

扩链剂B具有以下结构：

其中R₁为二元胺失去氨基以后的残基，R₂为醛基乙醇失去醛基跟羟基后的残基，R₅为二醛失去醛基后的残基，R₆为氨基乙醇失去氨基及羟基后的残基。

作为优选，含有亚胺键扩链剂中的R₁选自下述结构中的任一种：

作为优选，含有亚胺键扩链剂中的R₂选自下述结构中的任一种：

作为优选，含有亚胺键扩链剂中的R₅选自下述结构中的任一种：

作为优选，含有亚胺键的扩链剂中的R₆选自下述结构中的任一种：

本发明同时提供一种含有亚胺键扩链剂的制备方法：