[发明专利]一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯及其合成方法

说明书

本发明公开了一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯及其合成方法，在双功能有机硼催化剂的作用下，二氧化碳与式I所示的环氧烷烃进行共聚反应，二氧化碳作为结构单元a，环氧烷烃开环作为结构单元b插入聚合物链，共聚形成式II所示的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯；ab结构单元代表二氧化碳和一个环氧烷烃开环共聚形成的碳酸酯单元，abb结构单元由二氧化碳和两个环氧烷烃开环依次共聚形成，bbb结构单元代表环氧烷烃开环自聚合形成的醚单元；abb结构的摩尔分数为1％～100％。本发明可通过改变催化剂结构、催化剂/环氧烷烃的比例、反应温度、二氧化碳压力、反应时间等一种或多种反应条件，选择性地调控聚碳酸酯的组成，拓宽了聚碳酸酯组成和应用的可能性。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯及其合成方法。

背景技术

聚碳酸酯作为一类具有良好生物可降解性和生物相容性的聚合物材料，对于解决环境污染和塑料回收问题具有重大的意义，已被广泛应用于工程热塑性塑料、涂料、粘合剂、医疗器械和包装材料等领域。

传统合成聚碳酸酯的方法主要包括光气法和酯交换法。然而，光气法的原料光气，具有巨大的毒性，易对环境造成有害的影响(Green Chem.,2003,5,497–507)；酯交换法需在高温低压的严苛条件下脱除副产物，耗能严重，且聚合后期聚合物熔体粘度高，不易脱除副产物，导致合成的聚碳酸酯分子量受限(Polymer,1995,36,4851–4854)。另有不少研究者通过环状碳酸酯开环聚合的方法合成聚碳酸酯(CN 105153408B)，但制备该环状单体往往也涉及光气，且环状单体种类有限，导致所得聚碳酸酯品类单一。因此，亟需开发一种清洁经济、灵活高效的聚碳酸酯合成途径。

二氧化碳是造成温室效应的主要气体，同时也是一种无毒、便宜、易得的可再生碳源。因此，以二氧化碳为原料，通过与环氧烷烃催化共聚合成二氧化碳基聚碳酸酯的途径，具有巨大的前景，吸引了全世界研究者的关注。例如,一项美国专利(US 3585168)使用基于烷基锌的双组分催化剂获得了高分子量聚碳酸酯。Coates等人使用二亚胺锌作为催化剂，实现了二氧化碳/环氧丙烷交替共聚合成聚碳酸酯(J.Am.Chem.Soc.2002,124,14284-14285)。同样，吕小兵和Darensbourg等课题组相继报道了salenCo(Ⅲ)(CN 100384909C)和salenCr(Ⅲ)(J.Am.Chem.Soc.2008,130,6523-6533)催化体系，可实现二氧化碳/氧杂环丁烷交替共聚得到聚碳酸酯。尽管众多研究已在该领域取得了重大的进展，然而上述的合成方法都涉及金属催化剂，尤其是钴、铬等重金属具有毒性，残留于聚合物中难以除去，影响聚碳酸酯的进一步应用。此外，目前的催化体系多致力于合成完全交替的聚碳酸酯，难以实现聚碳酸酯组成的精确调控。

聚碳酸酯的玻璃化转变温度过高(14℃),限制了它作为软段合成聚氨酯弹性体的应用。通过引入聚醚结构(bbb)，降低聚合物中碳酸酯单元(ab)的比例，是降低玻璃化转变温度的有效途径。然而，引入聚醚结构同时导致了聚合物力学性能的下降。abb结构作为一种介于碳酸酯单元和醚单元之间的中间结构，兼具聚碳酸酯和聚醚的优点，但目前尚未有含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有聚碳酸酯合成方法的缺陷，提供一种清洁经济、灵活高效的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯的合成方法，拓宽聚碳酸酯组成和应用的可能性。该合成方法可以通过改变催化剂结构和反应条件，选择性地调控聚合物中碳酸酯单元(ab)、abb结构单元以及醚单元(bbb)的组成比例。

本发明采用的技术方案为：