[发明专利]一种负极集流体铜箔、硅碳复合负极及锂离子二次电池

说明书

本发明提供一种负极集流体铜箔、硅碳复合负极及锂离子二次电池，负极集流体铜箔采用电解方法制备，制备过程包括具备溶铜生箔步骤，负极集流体铜箔由负极集流体和硅纳米丝组成，其中负极集流体采用电解铜箔作为基准，光面嵌入硅纳米丝。电极中硅活性材料在电解铜箔生产过程中物理嵌入铜箔；可限制硅颗粒的膨胀，有效防止能够有效防止硅活性材料在锂离子二次电池循环过程中的膨胀效应导致其从集流体上脱落，提升锂离子二次电池的能量密度，同时大幅提高硅活性材料的循环寿命和安全性；负极电极具备更高的理论比容量；因硅纳米丝与电解液接触面较小，SEI膜过度生长受限，采用本发明负极电极的锂离子二次循环寿命电池安全性能大幅提升。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极集流体铜箔、负极及锂离子二次电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、长寿命的特点被广泛应用于通讯、电动汽车以及储能等领域。近年来，电动汽车的发展对锂离子电池的性能，特别是电池的能量密度，提出了更高要求。对负极材料而言，尽管目前广泛使用石墨材料具有良好的充放电平台和结构稳定性，但实际放电比容量已经接近其理论值(372mAh/g)。硅材料具有高的理论比容量(4200mAh/g)、理想的工作电位(低于0.5V vs Li/Li⁺)且硅元素在地壳中储量丰富，被认为是下一代锂离子电池理想的负极材料。

然而，硅负极材料的商业化还面临着很多基础科学与技术难题亟待解决，其中最主要的难题是因硅锂合金化反应时过大的体积膨胀引起的材料循环差的问题，过大的体积膨胀引起的缺陷如下：第一，硅颗粒的破碎，硅与锂合金化反应材料的体积会膨胀4倍，充放电循环过程中，会因引起材料的破碎；第二，电极整体稳定差，过大的体积膨胀还会引起硅活性材料从集流体上脱离，进而引起电极容量衰减；第三，硅颗粒表面SEI的过渡生长，与碳负极材料类似，在非水溶液电解质中硅颗粒表面也会形成SEI膜，而过大的体积膨胀会导致SEI膜的破裂和修复，在破裂和修复的过程中，SEI膜会持续增厚，引起电极容量衰减。

至今，提高硅负极性能的措施包括：通过设计硅基负极材料的组成和微观结构来抑制其体积变化并改善导电性；研发适于硅负极的粘结剂和电解液添加剂；探索新型集流体及电极结构等。其中，硅基材料本身电化学性能的突破仍是实现硅负极商业化的关键。改进硅基材料的主要策略是设计材料的组成和微观结构，以适应硅的体积效应并维持电极导电网络，主要途径有纳米化、薄膜化、复合化、多孔化等。

1、减小活性体的颗粒尺寸(如纳米尺寸)是提高合金稳定性的一个途径。纳米材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强以及塑性高等特点，能够一定程度上缓解合金类材料的体积效应，并提高其电化学性能。然而，超细粉末尤其是纳米材料，会引起更多的氧化物杂质和形成更多的表面膜以及产生较多的电解液沉积和渗透，这些都会导致首次不可逆容量的增加，明显降低首次循环效率。

2、材料薄膜化也是有效提高材料循环稳定性的有效方法之一。薄膜材料具有较大的比表面积厚度之比，可以一定程度上减缓由于合金化带来的体积膨胀效应，控制容量衰减，提高循环稳定性；并且材料薄膜化可使锂离子快速的扩散，从而材料的可逆性以及大电流循环稳定性好。然而，薄膜化并不能完全抑制硅锂合金化带来的膨胀，随着循环次数的增大，薄膜化的硅材料更容易因破碎从集流体表面脱落，造成容量的缺失及安全隐患的提升。

3、复合化是利用复合材料各组分间的协同效应，达到优势互补目的。主要是在降低硅活性相体积效应的同时引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，制备多相复合负极材料，通过体积补偿、增加导电性等方式提高材料的长期循环稳定性。然而，非活性嵌锂金属材料由于本身不具有嵌锂性能，虽然能够提高材料的循环性能，但是惰性基体对活性材料的体积变化起到的缓冲作用有限；并且电池组装中一定体积(质量)的材料对容量没有贡献，使得组装的电池体积能量密度(质量能量密度)受到限制，也就制约了这种材料在未来高能量密度电池中的应用。