[发明专利]用于异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种用于固定床反应器中异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法。所述催化剂的活性组分具有通式Mo_aBi_bFe_cCo_dNi_eV_fMg_gSb_hCs_iK_jO_x，其中，a＝12，0b3.5，0c3，0d8，0≤e3，0≤f2，0g2，0h1，0i1.5，0j2。所述催化剂制备过程中在含有Mo、Bi、Fe、Co、Mg、V、Sb、Cs、K、Ni的盐类或氧化物分散体系中，添加络合剂及分散剂，并在后续晶化过程中通过尿素缓慢水解促进颗粒的晶化，达到控制催化剂形貌、颗粒度、均匀度，进而提高催化剂的活性和选择性的目的。

技术领域

本发明涉及催化异丁烯或叔丁醇制备甲基丙烯醛领域，具体地说，是涉及一种用于异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚氯乙烯助剂和用作腈纶生产的第二单体，也可以与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用作树脂、胶粘剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、绝缘灌注材料和塑料性乳液的增塑剂等，用途十分广泛。

甲基丙烯酸甲酯的广泛用途和其优良的特性，近年来国内外发展都十分迅速。传统路线的丙酮氰醇法(ACH法)受到丙烯腈运送或配产的影响很大，而且环保压力日趋加大，ACH法受到扩能上的制约。

异丁烯法(C₄法)是目前生产高附加值MMA比较优异的工艺，其原料廉价、无污染，是一条清洁路线。随着我国多套的千万吨炼油、百万吨乙烯的项目陆续建成，以及煤化工MTO的建成，裂解C₄异丁烯资源极其丰富，异丁烯氧化法生产MMA的优势逐步体现。

异丁烯制备甲基丙烯醛是该路线的第一步，用于异丁烯氧化制甲基丙烯醛的催化剂对于该路线的发展至关重要。目前用于该段反应的催化剂以被研究多年，钼铋铁钴的复合氧化物的应用最为广泛，已成为研究者的共识。催化剂体系包括Mo-Bi-P、Mo-Bi-U、Mo-Bi-Fe-Co、Mo-Bi-W-Fe-Co等。最有代表性的Mo-Bi系多元催化剂组成可表示为Mo-Bi-M^Ⅱ-M^Ⅲ-M^Ⅰ-X-O，其中M^Ⅱ可以是Ni²⁺、Co²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺中的1-3种；M^Ⅲ代表Fe³⁺、Cr³⁺、Al³⁺；M^Ⅰ为K⁺、Na⁺、Cs⁺、Tl⁺等；X为P，B等。其中，Mo为催化剂的主要成分，其含量较大，在催化剂中约占50％，Bi和其他成分几乎都和Mo形成复合氧化物。催化剂中的Mo，一部分可用Sb、V、W、Te等取代，Bi为不可缺少的组分，添加量较少，一般小于5％，多了反而有损活性。其他大部分为M^Ⅱ及M^Ⅲ，而M^Ⅰ，P、B等均为微量成分。M^Ⅲ主要是Fe³⁺，可以调变费米能级，加强催化剂的氧化还原能力，M^Ⅰ、M^Ⅱ中的碱金属和碱土金属等可以调变催化剂的酸碱性从而有效抑制深度氧化，提高甲基丙烯醛的选择性。总体来讲，助剂在异丁烯选择性氧化反应上的作用主要有以下几方面作用：降低活化能，增强晶格氧的在低温环境中的反应活性；提高催化剂的活性，增强电子流动性；提高甲基丙烯醛的选择性；提高体相晶格氧的流动性；提高催化剂的稳定性，形成特定的晶相或协同作用等。